成金玉,范翔,徐岚,卢琳,余舟,华青
1 上海白玉兰烟草材料有限公司,滤棒技术研究室,上海市张江路1406 弄49 号 201210;
2 上海烟草集团有限责任公司,技术中心,上海市秀浦路3733 号 201315
近年来,短、细、中支卷烟及加热卷烟快速发展,由于烟支变短,抽吸流速增加,致使入口烟气温度过高,导致二醋酸纤维滤嘴崩塌热塌陷,影响抽吸体验[1]。因此,选择合适的方法降低烟气温度并保证烟气截留效率和抽吸口感,对短支卷烟的开发具有重要意义。目前,降温措施主要包括降温材料添加和降温结构设计[2]。菲利浦·莫里斯国际公司推出加热卷烟 iQOS 配套HeatSticks 烟支中,使用聚乳酸薄膜材料并将其压纹聚拢,可以使烟气温度降低至40℃以下[1,3];华青等[4]将氯化铵和活性炭混配制备成降温-活性炭滤嘴,对照常规卷烟,抽吸至最后两口时,降温-活性炭滤嘴卷烟滤嘴出口端温度显著降低;南通醋酸纤维有限公司[5]采用湿法挤出制粒工艺制备一种可降低卷烟烟气温度的颗粒;英美烟草上市的Glo 用Kent 烟支使用纸质空心嘴棒来降低烟气温度。
相变过程是一般伴随着较大能量的吸收或释放的等温或近似等温的过程[6]。相变材料通过相转变过程中的热交换,可以控制材料温度的极值及其出现时间,减小温度变化速率和温度梯度[7-9]。相变材料的种类有很多,而固-固相变材料以其储热容量大、相变体积变化小和容易制成各种形态等优点成为相变储能材料中最有发展前途的研究领域[10]。聚乳酸(polylactic acid,PLA)材料是一种新型的具有应用前景的生物基可降解高分子材料[11],同时其玻璃化转变温度为50℃~70℃,熔融温度为120℃~170℃,具有较宽的吸热但不变形的温度范围[12-13],是一种可应用于传统卷烟中的固-固相变材料;同时,PLA 具有与二醋酸纤维素相近的过滤能力,对烟碱和水分的吸附较少,对卷烟感官质量有一定幅度的提升[14]。
短支卷烟圆周与常规烟支相同,但长度一般为74 mm,较传统常规卷烟短10 mm,由于在抽吸过程中热烟气的流程较短,导致整体烟气温度较高,对消费者的抽吸感受有较大的影响。因此,本研究采用PLA材料用于短支卷烟滤嘴中,考察PLA 材料的热学性能及对短支卷烟烟气降温效果的影响。
1.1.1 仪器
Discovery 型差示扫描量热仪(DSC),美国TA 公司;TGA 5500 热重分析仪(TGA),美国TA 公司;SML100 单孔道吸烟机(中国科学院合肥物质科学研究院);Nicolet iS10 红外光谱仪(IR),含衰减全反射(attenuated total reflectance, ATR)附件(美国Thermo fisher 公司);自主研发的同时测定卷烟唇面温度和烟气温度的装置(上海烟草集团有限责任公司,图1):装置包括卷烟夹持器、热电偶、数据采集器。卷烟夹持器分为两个部分,一个部分内部装有迷宫环,用以夹持卷烟滤嘴部分;另一个部分可压紧迷宫环,并且可连接一次性嘴套或者连接吸烟机。热电偶在两个位置,第一个位置位于卷烟水松纸表面(图1 中1 号位),用以测定卷烟抽吸时的唇面温度;第二个位置位于卷烟滤嘴出口端轴心(图1 中2 号位),用以测定卷烟抽吸时的入口烟气温度。
图1 一种同时测定卷烟唇面温度(1)和烟气温度(2)的装置Fig.1 A device for simultaneous determination of cigarette lip temperature (1) and smoke temperature (2)
1.1.2 材料与试剂
L-乳酸、辛酸亚锡、乙酸乙酯、甲苯、三氯甲烷、聚苯乙烯,以上试剂为分析纯,来自于德国Sigma-Aldrich 公司。聚乙烯颗粒(120000 Da,粒径分布30~60 目,云南恩典科技产业发展有限公司)。聚乳酸滤棒(圆周24.30 mm,长度120 mm,上海白玉兰烟草材料有限公司)。二醋酸纤维滤棒(圆周24.30 mm,长度120 mm,上海白玉兰烟草材料有限公司)。
1.2.1 聚乳酸制备及表征
1.2.1.1 聚乳酸制备
采用配位开环聚合法制备聚乳酸样品。取L-乳酸、辛酸亚锡,加入到4 L 的反应瓶中,电热套加热。缓慢升温并减压,温度升到115℃,真空度升到0.02 MPa,脱游离水2 h。此后边升温边减压(每5℃升温减压一次),温度升为175℃,真空度升为0.08 MPa,保持此状态继续脱水2 h,得到乳酸齐聚物。乳酸齐聚物解聚得到丙交酯:真空度升为0.098 MPa,迅速将温度升到 240℃蒸出丙交酯,最终解聚温度升到285℃,直到无丙交酯蒸出为止。将粗丙交酯用水冲洗,抽滤,40℃真空干燥4 h,乙酸乙酯提纯,最终得到无色透明的细针状晶体。
改变催化剂用量制备不同分子量的聚乳酸样品。将制备的丙交酯和指定量的辛酸亚锡溶液(甲苯为溶剂),加入到Parr 反应器中,在125℃~140℃和真空度为0.98 MPa 的封闭系统中开环聚合,反应6~9 h,自然冷却,得到乳白色块状聚乳酸,经提纯干燥后得到白色絮状纤维固体。
得到的聚乳酸经流化床式气流粉碎系统,得到30~60 目的聚乳酸颗粒。
1.2.1.2 聚乳酸样品表征采用衰减全反射(attenuated total reflectance,ATR)红外光谱(IR)测定三种样品的红外光谱图,测试范围为650~4000 cm-1,扫描次数为32 次,分辨率为4 cm-1。
1.2.2 聚乳酸热学性能表征
1.2.2.1 玻璃化温度(Tg)和熔点(Tm)检测
取样品放入金属铝坩埚中密封,样品放入DSC 炉子中,氮气流速为100 mL/min,升温速率为5、10、20、40 和50 K/min,升温范围为10℃~200℃。根据热流曲线获得各样品的Tg、Tm和熔融焓(△Hm),利用DSC 所测得的热流曲线计算得到的结晶度是绝对结晶度,是由样品在升温熔融的过程中所吸收的热焓值与完全结晶(结晶度为100%)的样品的热焓值的比值所得到的。试验所用结晶度的计算公式如下:
其中,Xc为样品的结晶度,ΔHm为样品在升温熔融时的熔融热焓,ΔHθm为L-聚乳酸的标准熔融焓,为93.1 J/g。
1.2.2.2 比热容(Cp)测试
采用调制差示扫描量热(modulated differential scanning calorimetry,MDSC)法测试聚乳酸样品的比热容。取样品至金属铝坩埚中密封。MDSC 法测试比热容,和标准DSC 采用相似的升温程序,调制使温度以正弦曲线的方式上升,经过计算得到比热容随温度的变化曲线,升温速率3 K/min、振幅1℃、周期60 s,升温范围为10℃~180℃(A 样品:聚乙烯颗粒;B样品:聚乳酸颗粒)和10℃~200℃(C 样品:聚乳酸颗粒)。
1.2.2.3 热重(TGA)分析
取(10.0±0.3)mg 的样品,在氮气保护流速为50 mL/min 及升温速率为5 K/min、升温范围为40℃~120℃条件下,用热重分析仪记录样品重量随时间(温度)的变化关系。
1.2.3 含降温材料卷烟制备
含降温材料颗粒添加:采用空腔填料方式在卷烟滤嘴中添加制备的不同分子量的聚乳酸材料,聚乳酸材料添加量为空腔体积的70%,以确保滤棒压降达到要求。
聚乳酸丝束成型工艺:以聚乳酸丝束替代传统二醋酸纤维丝束,以传统滤棒成型工艺经滤棒成型机制备聚乳酸丝束滤棒。
将短支香烟的滤棒抽取掉,替换为含降温材料的滤棒,得到的短支卷烟用于卷烟温度测试及烟气检测。
1.2.4 卷烟烟气温度和唇面温度测试
在吸烟机上,利用自主开发的一种同时测定卷烟唇面和烟气温度的装置(图1)测试含降温材料的卷烟唇面温度和滤嘴端的出口烟气温度。
将卷烟样品放置在温度为(22±1)℃,相对湿度为(60±2)%的恒温恒湿环境下平衡48 h。采用加拿大深度抽吸模式(HCI)进行温度检测,HCI 抽吸模式的规定为:抽吸容量55 mL,抽吸持续时间3 s,抽吸间隔30 s,抽吸环境温度为(22±2)℃,相对湿度为(60±5)%。
1.2.5 卷烟烟气检测
分别按照GB/T 23356—2009[15]、YC/T 253—2008[16]、NB/JZ·LHZY·DH4(B)—2016[17]、YC/T 377—2010[18]、GB/T 21130—2007[19]、YC/T 255—2008[20]和YC/T 254—2008[21]以及GB/T 19609—2004[22]中的方法测定卷烟烟气中一氧化碳、氢氰酸烟草特有亚硝胺(TSNAs)、氨、苯并[a]芘、苯酚和巴豆醛释放量,以及烟气总粒相物和焦油释放量。
图2 是对照聚乙烯样品(样品A)和聚乳酸(样品B 和样品C)的红外图谱,从图中可以看出,样品A 中2915 cm-1和2848 cm-1两个吸收峰是聚乙烯亚甲基伸缩振动模式的红外吸收峰;1472 cm-1是聚乙烯亚甲基的变角振动的红外吸收峰;717 cm-1是聚乙烯亚甲基面内摇摆振动模式的红外吸收峰,样品A 为典型的聚乙烯的红外吸收谱图[23]。样品B 和样品C 在2997.78 cm-1、2948.09 cm-1两峰值分别为-CH 不对称和对称伸缩振动;1753 cm-1为-C=O 弯曲振动;1472 cm-1为-CH3弯曲振动;1362 cm-1为-CH-对称弯曲振动;1189 cm-1、1130 cm-1、1088 cm-1为-C-O-C-伸缩振动,样品B 和样品C 为典型的聚乳酸的红外吸收谱图[24],两个样品的透过率不同。样品B 的红外吸收强度显著高于样品C,说明样品B 的结晶性优于样品C。
图2 对照聚乙烯(Sample A)和聚乳酸材料(Sample B&C)的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of polyethylene (Sample A ) in control group and polylactic acids ( Sample B&C )
三种材料DSC 曲线特征值及结晶度如图3 和表1所示。图3 可以看出,样品A、B 和C 在一次升温过程中热流曲线有明显差异;聚乙烯样品A 只有一个熔融过程,熔融峰温是126℃,平均熔融焓为177.01 J/g,通常分子量降低有利于提高聚合物的结晶速率与结晶度,说明样品A 具有较高的结晶度,该样品的熔融焓高于100%结晶的聚乳酸的理论熔融焓;样品B 在5和10 K/min 的升温速率下,也是只表现出熔融过程,但其熔融峰呈现出宽峰,随着升温速率的增加,其熔融峰包含多组峰,说明样品B 的结晶区有不同形态的晶体结构,结晶度为25.06%。在较高的升温速率(>20 K/min)下,样品B 在44℃附近有一不太明显的玻璃化转变过程。样品C 的结晶区与样品B 类似,有多种结构组成,结晶度为13.76%,但在60℃左右的玻璃化转变伴随一个明显的热焓松弛过程,是样品在降温时温度快速被降到玻璃化温度之下,分子链来不及运动达到热力学平衡态,在温度重新接近玻璃化温度时,分子链变软有足够的运动能力返回平衡态,因此从热流图上可以看到在Tg附近伴随有一吸热峰,该现象对于相变吸热降低烟气温度是有益的。
表1 三种材料DSC 曲线特征值及结晶度Tab.1 Characteristic value of DSC curves and crystallinity of three materials
图3 三种材料的DSC 曲线图(a.样品A;b.样品B;c.样品C)Fig.3 DSC curves of three materials (a.Sample A; b.Sample B; c.Sample C)
从图4 和表2 中可以发现,不同聚合物样品的结晶度影响其比热容数值。结晶度最好的聚乙烯颗粒(样品A)的比热容在测试范围内(10℃~110℃)变化最大,呈单调递增趋势。聚乳酸颗粒(样品B)的比热容在测试范围内(10℃~110℃),仅在44.9℃附近有一个很小的峰,对应其玻璃化转变温度,整体趋势是比热容数值随着温度升高而升高。结晶度较低的聚乳酸颗粒(样品C)比热容在测试范围内(10℃~110℃)是整体较低的,但是在其玻璃化转变温度(60.1℃)附近,比热容有一个明显的台阶,台阶高度约为0.2 J/(g·K)。
表2 不同温度下的三种样品的比热容数据Tab.2 Specific heat capacity of three samples at different temperatures
图5 是三种样品的热重分析曲线,三种样品有较好的热稳定性,在100℃时失重率均小于3%,可能是由样品中的水分或残留的溶剂造成的,在添加到复合嘴棒中使用不会发生热降解反应。特别是对照的聚乙烯样品,在120℃以内几乎没有失重。样品B 在100℃附近的失重高于样品C,其原因是样品B 的结晶性较好,分子量较低,因此样品B 中有较多的羟基、羧基和未反应完全的丙交酯。样品B 中羟基和羧基的氢键作用形成的结合水较样品C 多,导致样品B 在100℃附近结合水失重的比例较高。同时,未反应完全的丙交酯很容易在110℃附近逸出[25],导致样品B 在110℃附近的失重比例更高。
图5 三种样品的热重分析曲线Fig.5 Thermogravimetric curves of three samples
三种降温材料以空腔填料方式制备滤棒,滤棒参数见表3,将短支卷烟中滤棒抽出,替换为含三种材料滤棒。替换成全PLA 丝束滤棒的为丝束组,未替换滤棒的短支卷烟作为对照组。三种降温材料颗粒分别为一种聚乙烯颗粒(样品A)和两种聚乳酸颗粒(样品B 和样品C)。样品A 的选择是为了对比在同样颗粒尺寸的前提下,三种降温颗粒的降温能力是来自于材料的相变,而非颗粒结构。
表3 材料滤棒参数Tab.3 Parameters of filter rod
利用自主开发的装置同时测定了含三种材料卷烟的逐口烟气温度,见图6、7。利用HCI 抽吸方法,短支卷烟可以抽吸9 口,其中烟气温度和唇面温度的最高值均出现在最后一口,主要是当卷烟抽吸到最后一口时,燃烧锥离滤棒最近,热烟气的温度没有足够时间释放热量。
图6 含降温材料的短支卷烟烟气温度Fig.6 Tobacco smoke temperature of short cigarettes containing cooling materials
图7 含降温材料的短支卷烟唇面温度Fig.7 Lip surface temperature of short cigarettes containing cooling materials
由表4 中和图6、7 可知,添加降温材料可不同程度降低短支卷烟的烟气温度和唇面温度。不含降温材料的短支卷烟在抽吸到最后一口时,烟气温度可70℃,唇面温度也可达到59℃。含PLA 丝束滤棒的卷烟烟气温度为62℃,唇面温度为50℃,分别降低了8℃和9℃。三种颗粒材料的降温效果表现出一定的差异性。其中样品C 的降温效果最好,含样品C 降温材料的卷烟烟气温度为59℃,唇面温度为46℃,分别降低了11℃和13℃。含样品A 降温材料的卷烟烟气温度为62℃,唇面温度为49℃,分别降低了8℃和10℃,说明聚乙烯材料在滤棒中也有一定的降温效果。含样品B 降温材料的卷烟烟气温度为64℃,唇面温度为46℃,分别降低了6℃和13℃。
表4 含降温材料短支卷烟烟气温度和唇面温度的最高值Tab.4 The maximum values of tobacco smoke temperature and lip temperature of short cigarettes containing cooling materials ℃
无论烟气温度还是唇面温度降温能力达到10℃以上,而人体可明显感知的温度差为5℃,说明含降温材料滤棒的降温效果可被消费者明显感知。其中,降温颗粒材料的降温效果优于PLA 丝束。一般聚乳酸薄膜的导热系数为0.02~0.04 W/(m·K),通过颗粒的导热吸热来降低的烟气温度是非常有限的。快速降低烟气温度的有效途径还是需要通过颗粒的玻璃化相变吸收烟气中的热能,达到烟气降温的效果。从结晶度来看,样品A 的结晶度最高,其次是样品B,最小的为样品C。因此,对于聚乳酸样品来说,样品B 的分子量小于样品C。而玻璃化转变温度方面,样品C 和样品B 的玻璃化转变温度分别为60.1℃和44.9℃(表1),虽然样品B 的玻璃化转变温度较低,但是其吸收的热量较少,样品C 在玻璃化转变温度处吸收的热量较多,对于降温的效果会更加有益(图3),最后表现为样品C 的降温效果优于样品B。
含有降温材料的卷烟烟气常规和烟气有害成分见表5、表6,由表中数据可知,将常规醋酸纤维滤棒替换为聚乳酸丝束,或者添加降温颗粒之后,短支卷烟烟气中水分、焦油量、烟碱和总粒相物都稍有增加,说明聚乳酸和聚乙烯对这些成分的吸附能力弱于醋酸纤维丝束。短支烟气有害成分中,CO 和氢氰酸的释放量没有显著差异。含有降温材料的卷烟烟气中NNK、氨、苯并[a]芘、苯酚都有不同程度的升高,而巴豆醛的释放量稍有降低。
表5 含降温材料卷烟烟气常规分析结果Tab.5 Conventional analysis results of smoke of short cigarettes containing cooling materials
表6 含降温材料卷烟烟气有害成分分析结果Tab.6 Analysis results of harmful components in smoke of short cigarettes containing cooling materials
含降温材料的短支卷烟的危害性指数都较常规的短支卷烟高,但从烟气常规的数据来看,其焦油释放量也增高了。通过比较含降温材料卷烟烟气危害性指数与焦油量比值(图8)发现,添加降温颗粒的短支卷烟的危害性指数和焦油量的比值均低于传统短支卷烟。
图8 含降温材料卷烟烟气危害性指数与焦油量比值Fig.8 Ratio of hazard index and tar content in smoke of short cigarette containing cooling materials
以配位开环聚合法制备聚乳酸样品,通过改变催化剂用量制备出两种不同结晶度的聚乳酸。通过经流化床式气流粉碎系统得到30~60 目颗粒,以空腔填料方式添加到短支卷烟滤棒中。结果表明:①三种样品热学性能不同,其玻璃化转变温度为40℃~60℃。其中样品A 为聚乙烯,无明显的玻璃化转变过程,样品B 为聚乳酸,在44℃附近有一不太明显的玻璃化转变过程,样品C 为聚乳酸,在60℃左右的玻璃化转变伴随一个明显的热焓松弛过程;②降温颗粒应用于短支卷烟滤棒中,表现出不同的降温效果,其中样品C 的降温效果最好,分别可降低卷烟烟气温度和唇面温度11℃和13℃;③所用降温材料吸附能力弱于二醋酸纤维,但通过计算单位焦油量危害性指数,发现其数据低于传统醋酸纤维滤棒卷烟。本研究中涉及的降温材料对于卷烟主流烟气具有一定的降温效果,在短支卷烟中降温效果显著,对于今后开发消费者可感知的烟气降温卷烟有积极的指导作用。