邻氯甲苯催化氯化制备2，6-二氯甲苯

董 亮，李景林，陶文平，赵晓龙，陈鹏飞，王 肖，刘定华，刘晓勤

1.中盐常州化工股份有限公司，江苏 常州 213200；2.南京工业大学化工学院，江苏 南京 211800

2，6-二氯甲苯（2，6-DCT）在化工中间体中扮演重要角色，不仅可以用来制成颜料、染料等制造业产品［1］，还可以用于医药产业，例如制成药剂、杀虫剂、杀菌剂等，是一种重要的精细化工原料［2-5］。迄今为止，我国需求的2，6-DCT仍然依赖进口，国内的年产量还处于相对落后状态，能够规模化生产2，6-DCT的企业并不多［6］。有效地选择2，6-DCT 的合成路线会直接对2，6-DCT 下游产品的开发与应用产生重要影响［7-8］。目前，2，6-DCT 的合成路线主要有4 种［9］：①甲苯直接氯化法，该方法产物较多，混合二氯苯难以分离［10］；②对甲基苯磺酰氯定向氯化法，该方法在合成过程中会产生SO2、废酸等大量“三废”，且成本较高［11］；③邻、对硝基甲苯法，该方法过程复杂，投资较大［12］；④烷基甲苯氯化法，该方法反应步骤较多［9］。上述4种合成路线都有流程复杂、“三废”多和收率低［13］等缺点。本文采取邻氯甲苯（OCT）一步氯化法，以OCT 为原料，采用合适的催化剂对6号位进行氯化取代反应进而合成2，6-DCT。该方法反应步骤简单，反应条件温和，且反应原料OCT来源广泛，价格优惠［14］，但是会产生4 种同分异构体，因此，使用合适的催化剂提高2，6-DCT 在产物二氯甲苯中的选择性是研究重点。

1 实验

1.1 主要原料和设备

邻氯甲苯（质量分数为99.9%，下同），常州新东化工发展有限公司；AlCl3（99%）、SnCl4（99%）、ZrCl4（99%）、NbCl5（99%）、三乙胺盐酸盐（98%），国药集团化学试剂有限公司；1，5，7-三氮杂双环［4.4.0］癸-5-烯（98%）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（97%）、1-乙基-3-甲基氯化咪唑盐（99%），阿拉丁试剂（上海）有限公司。

GC7820型气相色谱仪，北京中科惠分仪器有限公司；DF-101S型恒温油浴锅，常州普天仪器制造有限公司；氯气钢瓶，常州新东化工发展有限公司。

1.2 实验方法

采用一步氯化法催化邻氯甲苯合成二氯甲苯，合成线路见下式［15-16］。

实验步骤：①取250 mL 的三口烧瓶，加入100 g邻氯甲苯；②加入一定量的催化剂与助催化剂；③放入恒温油浴锅装置中，对混合物进行搅拌加热，设定反应温度；④待温度计显示到预定温度，通入经过干燥器的Cl2，控制Cl2流量一定；⑤保持350 r/min的搅拌速率，邻氯甲苯与Cl2反应时间控制在3～6 h；⑥反应过程中，每隔1 h取一次上层反应液3～5 mL，利用气相色谱仪分析反应液中各组分的含量，计算出原料转化率、产物产率与产物选择性。

Cl2经安全瓶与浓硫酸干燥后进入反应体系，尾气经安全瓶与NaOH 溶液吸收生成HCl 与残留的Cl2，整个反应装置在较暗的通风橱中进行，防止发生自由基反应。

1.3 数据处理

将氯化反应液进行气相色谱分析，使用面积归一法计算反应液各组分的含量，再由下式计算OCT原料转化率和2，6-DCT选择性。

式中：a为OCT 转化率，%；x为反应结束后反应液中剩余的原料含量（质量分数），%；Y为2，6-DCT选择性，%；w1为反应液中2，6-DCT 的含量（质量分数），%；w为反应液中二氯甲苯的总含量（质量分数），%。

2 结果与讨论

2.1 主催化剂种类对氯化反应的影响

OCT的氯化反应中选择金属氯化物为主催化剂，合适的金属氯化物可以提高氯化反应的反应速率，提高2，6-DCT 在产物中的选择性，降低副产物的收率，因此，金属氯化物的选择非常重要。

实验中，主催化剂含量（按催化剂占OCT 的质量分数计，下同）为3%，反应温度为40 ℃，反应时间为5 h，Cl2流量为15 mL/min，研究不同金属氯化物对氯化反应原料转化率和2，6-DCT 选择性的影响，结果见图1和2。

图1 主催化剂种类对原料转化率的影响

由图1可知：分别选择AlCl3、SnCl4、NbCl5、ZrCl4作为OCT氯化反应催化剂，反应总时间为5 h。当以AlCl3为催化剂时，OCT 转化率最高且增速最快，从1 h 的18.86%增至5 h 的98.47%。金属氯化物对催化氯化反应的催化活性由大到小排序为AlCl3、SnCl4、NbCl5、ZrCl4，这与金属氯化物的路易斯（Lewis）酸的强度大小［17-18］基本一致。

实验结果表明：OCT 氯化反应中以金属氯化物为主催化剂时，金属氯化物的Lewis 酸强度越大，催化活性越好，在4 种金属氯化物中，AlCl3催化活性最好。

由图2 可知：当以AlCl3为主催化剂时，2，6-DCT选择性最大，反应过程中，2，6-DCT选择性稳定在30%左右，3 h 时选择性最高为32.15%，且在4 种主催化剂中最高。实验结果表明：4 种金属氯化物中，AlCl3对提高目标产物2，6-DCT 选择性的效果最好，4 种金属氯化物按催化效果由大到小排序为AlCl3、SnCl4、NbCl5、ZrCl4，这与金属氯化物的Lewis酸强度大小基本一致。

图2 主催化剂种类对2，6-DCT选择性的影响

2.2 主催化剂含量对氯化反应的影响

以AlCl3为主催化剂，反应温度为40 ℃，反应时间为4 h，Cl2流量为15 mL/min，改变主催化剂含量分别为1%、2%和3%，研究不同AlCl3含量对OCT氯化反应的影响，结果如表1所示。

表1 主催化剂AlCl3含量对氯化反应的影响

由表1可知：当主催化剂AlCl3含量为1%～3%时，AlCl3含量越大，氯化反应的反应速率越快；当含量为2%时，目标产物2，6-DCT 的选择性最高（31.42%）。综合考虑反应速率和目标产物的选择性，主催化剂含量以2%为最佳。

2.3 助催化剂种类对氯化反应的影响

AlCl3作为主催化剂，能给氯化反应提供Lewis酸位点，2，6-DCT 的选择性也与Lewis 酸强度大小相关，因此，选择合适的助催化剂，增强催化剂的活性，可以提高2，6-DCT的选择性。

实验中，主催化剂含量为2%，反应温度为40 ℃，反应时间为4 h，Cl2流量为15 mL/min，研究不同助催化剂对OCT 氯化反应的影响，助催化剂含量（按助催化剂占AlCl3的质量分数计）为50%，助催化剂包括三乙胺盐酸盐（TEA）、氯化-1-乙基-3-甲基咪唑（TEB）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（TEC）和1，5，7-三氮杂双环［4.4.0］癸-5-烯（TED）。图3 和4 分别是助催化剂种类对原料转化率和副产物三氯甲苯产率的影响。

图3 助催化剂种类对原料转化率的影响

由图3 和4 可知：随着反应时间延长，反应速率上升，转化率逐渐提高。实验过程中经对比发现，加入助催化剂后原料转化率较未加入助催化剂时有所降低，且副产物三氯甲苯的产率也明显降低，因此推断出助催化剂能够有效抑制副产物三氯甲苯的产生，才导致氯化反应的反应速率有所下降。

图5是助催化剂种类对2，6-DCT 选择性的影响。由图5 可知：加入助催化剂TEA 后，2，6-DCT的选择性一直稳定在35%以上，且在原料转化率达到65.57%（图3 中反应时间为4 h）时，4 种助催化剂中TEA 对应的副产物三氯甲苯的产率最低（图4 中反应时间为4 h）。因此，综合比较目标产物2，6-DCT 的选择性、反应速率以及副产物三氯甲苯的产率等因素，助催化剂TEA效果最优。

图5 助催化剂种类对2，6-DCT选择性的影响

2.4 助催化剂含量对氯化反应的影响

主催化剂AlCl3含量为2%，反应温度为40 ℃，反应时间为4 h，Cl2流量为15 mL/min，研究助催化剂TEA含量（按TEA占AlCl3的质量分数计，下同）对OCT氯化反应的影响，结果见表2。

表2 助催化剂TEA含量对氯化反应的影响

由表2可知：助催化剂含量为15%、25%、50%和75%时，2，6-DCT 的选择性基本都在33%以上，其中助催化剂含量为25%时，2，6-DCT的选择性最高，达35.77%，此时，原料转化率为59.74%。

2.5 反应温度对氯化反应的影响

主催化剂含量为2%，助催化剂TEA 含量为25%，反应时间为4 h，Cl2流量为15 mL/min，研究反应温度对OCT氯化反应的影响。

图6～8 分别是反应温度对原料转化率、副产物产率和2，6-DCT 选择性的影响。由图6～8 可知：随着反应温度从30 ℃升到60 ℃，反应速率一直在加快，原料转化率也逐渐提高，副产物产率也变大。反应温度较低时，反应速率与2，6-DCT 的选择性都较低；随着反应时间延长，反应温度上升后，反应速率与2，6-DCT 的选择性都会上升。当反应温度上升到较高时，2，6-DCT 的选择性会随着反应时间延长逐渐下降，并且副产物也会随反应时间延长突然增加，因此，40 ℃为OCT 转化反应的最佳温度。

图6 反应温度对原料转化率的影响

图7 反应温度对三氯甲苯产率的影响

图8 反应温度对2，6-DCT选择性的影响

2.6 反应时间对氯化反应的影响

OCT 氯化反应中，原料OCT 在催化剂的作用下转化为二氯甲苯，随着反应时间的延长，二氯甲苯的浓度逐渐增长，进而会发生二氯甲苯转化为三氯甲苯的副反应，三氯甲苯的黏性很大，不利于产物分离。

主催化剂AlCl3含量为2%，助催化剂TEA 含量为25%，反应温度为40 ℃，Cl2流量为15 mL/min，延长反应时间至7 h，研究反应时间对氯化反应的影响，结果见图9。

图9 反应时间对氯化反应的影响

由图9 可知：随着反应时间的延长，原料转化率逐渐增大，在6 h至7 h的反应时间内，体系中副产物三氯甲苯的产率明显升高，可判断从6 h后反应体系中的副反应开始逐渐加快，综合考虑，反应时间控制在5 h以内最佳。

2.7 Cl2流量对氯化反应的影响

主催化剂AlCl3含量为2%，助催化剂TEA含量为25%，反应温度为40 ℃，反应时间为4 h，研究Cl2流量对OCT氯化反应的影响，结果如表3所示。

表3 Cl2流量对氯化反应的影响

由表3 可知：加大Cl2流量后，得到相似2，6-DCT选择性时，可以相应缩短反应时间，从而抑制二氯甲苯生成三氯甲苯。另外，该氯化反应是放热反应，加大Cl2流量后反应速率也会加快，导致反应温度上升，促进副反应的进行。因此，综合考虑Cl2流量对2，6-DCT 选择性和三氯甲苯产率的影响，Cl2最佳流量为15 mL/min。

3 结论

1） 以金属氯化物为主催化剂，采用一步氯化法催化邻氯甲苯可生成高价值的2，6-二氯甲苯，其活性高低与金属氯化物的Lewis 酸强度大小基本一致，活性最好的金属氯化物是AlCl3。

2） 经对比发现，加入助催化剂三乙胺盐酸盐后副产物三氯甲苯的产率明显低于未加入时的产率，因此推断出助催化剂能够有效抑制副产物三氯甲苯的产生，从而提高产品2，6-二氯甲苯的选择性。

3） 研究主催化剂与助催化剂的用量、反应温度、反应时间等因素对于邻氯甲苯氯化反应的影响，得到最佳反应条件为：主催化剂AlCl3占OCT质量分数为2%，助催化剂TEA 占AlCl3质量分数为25%，反应温度为40 ℃，反应时间控制在5 h内。在反应时间为4 h，Cl2流量为15 mL/min 时，邻氯甲苯转化率为59.74%，2，6-二氯甲苯的选择性为35.77%。