低温等离子体协同催化处理有机废水进展

韩家林，兰青青，李新月，荣俊锋，2

1.安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001；2.安徽理工大学安徽省现代环境工程国际联合研究中心，安徽 淮南 232001

随着化工、纺织、医药等行业的快速发展，作为废弃物的有机废水产出逐年增加。有机废水主要有酯类、酸类、杂环类和芳香类等，具有来源广、成分复杂、污染性较强等特点。当前，处理有机废水的方法主要有微生物法、物理法、化学法等，它们存在对环境污染较大、应用不广泛等缺陷。因此，探寻一种高效清洁、经济效益高的有机废水处理方法就显得尤为重要。低温等离子体技术是一种新兴工艺，近年来发展较快且应用较为广泛，在农业、医疗、材料等领域均有应用。不少学者对低温等离子体处理有机废水进行了研究。本文概述了近年来国内外有关低温等离子体技术及其与催化剂联用在有机废水处理中的应用进展，对其工作原理及方法进行阐述，并对其发展前景进行探讨。

1 低温等离子体特点及产生方法

根据作用温度不同，等离子体可划分成高温等离子体和低温等离子体［1］。根据放电介质的不同，低温等离子体放电可划分为液相放电、气相放电、气液两相放电3 种方式。根据放电方式的差异，可将低温等离子体放电划分为介质阻挡放电、电晕放电以及滑动弧放电等，如图1所示。

图1 低温等离子体放电方式

在放电过程中，体系发生一系列物理变化和化学变化，生成具有强氧化性的活性物质（·OH、H2O2、O3等）来降解有机物，活性物质中的·OH 发挥主要降解作用。在等离子体中电子的作用下，H2O 发生解离和电离作用［2］，产生活性羟基自由基（·OH），反应的方程式如下：

O2也可通过低温等离子体作用而转变为·OH，反应的方程式如下：

1.1 介质阻挡放电等离子体水处理技术

介质阻挡放电（DBD），又称无声放电，是指一种不平衡的气体放电［3］。其中，绝缘介质被插入放电室，当电压达到足够大时可以击穿介质，就会产生介质阻挡放电等离子体。介质阻挡放电等离子放电的主要设备有3 种，如图2 所示。其中，第一种结构（a）的一端电极为绝缘介质，另一端为接地电极，放电过程中产生的过量热能可以从接地电极逸出；第二种结构（b）的两端电极均有绝缘介质包裹，可以很好地隔开金属电极；第三种结构（c）的两端均为金属电极，介质安置在放电隔间之间，使其稳定性得到提高［4］。

图2 介质阻挡放电的电极结构［4］

王保伟［5］采用DBD 反应器降解盐酸四环素，发现其降解率可达92%。王国伟［6］研发的DBD反应器能高效、连续、稳定地处理各种有机印染废水，其中，甲基橙、铬黑T 和亚甲基蓝的脱色率分别可达94.0%、99.8%和99.0%。这表明该新型DBD 反应器对不同种类的印染废水都能达到较高的降解率。

1.2 电晕放电等离子体水处理技术

电晕放电的基本原理是向尖端电极施加电压从而引起电极附近的气体被局部击穿。电晕放电电极结构多样，如图3 所示。其中，第一种结构（a）为针-板式结构，放电区域为板间扇形结构；第二种结构（b）为针-筒式结构，放电区域为线与筒之间整个区域；第三种结构（c）为针-针式结构，放电区域为中间椭圆形部分［7］。

图3 电晕放电的电极结构［7］

袁渭军等［8］使用脉冲电晕放电对EDTA 废水进行处理，结果发现在放电功率为15 kW、废水量为100 mL的处理条件下，2 h后的EDTA 废水脱色率达到90%。解宏端［9］采用直流高压电晕放电等离子体技术对甲基橙有机废水进行降解实验，在初始质量浓度为40 mg/L条件下降解30 min后，废水降解率为98%。Manisha 等［10］在初始质量浓度为100 µg/L条件下利用电晕放电等离子体技术降解17α-炔雌醇，降解效率在15 s时接近100%。

1.3 滑动弧等离子体水处理技术

双刀型为滑动弧等离子体的一般构型，如图4 所示。其基本原理为：将气体送入通有高压电的刀型电极，气体在刀型电极最窄处被击穿，同时形成电弧。电弧随着气体的推动而运动，且运动过程中电弧长度增加，最终电压不能满足电弧的长度增加时，电弧消失，与此同时刀型电极最窄处又重新生成电弧。此外，切向进气旋转滑动弧等离子体不断被研究报道［11］，其结构如图5 所示。其基本原理为：从切向入口进入的气体在施加电压的电极最窄处被击穿而形成电弧，随后电弧发生旋转现象并逐渐消失［12］。

图4 双刀式滑动弧反应器

图5 旋转滑动弧反应器［11］

张路路等［13］运用滑动弧等离子体技术处理酸性橙II、中性红和碱性艳蓝BO这3种染料废水，染料的体积为500 mL，初始质量浓度为200 mg/L，60 min 后，3 种染料的脱色率分别为84.1%、72.7%和89.7%。Slamani等［14］采用双刀式滑动弧等离子体处理对乙酰氨基酚（PCM）有机废水，30 min 后PCM的降解率达80%。Tiya-Djowe 等［15］利用滑动弧等离子体来降解甲基紫-10B（MV-10B），初始质量浓度为2.5 mg/L 的MV-10B 经60 min 处理后，去除率可达96.9%。

1.4 低温等离子体水处理技术小结

有机废水来源广泛、种类多且污染性较强。低温等离子体技术在处理有机废水方面研究较多，低温等离子体在放电过程中可产生活性物质来达到降解有机物的目的，其中发挥主要降解作用的活性物质是·OH。3 种放电方式等离子体水处理技术的优缺点如表1所示。

表1 不同放电方式等离子体水处理技术的优缺点比较

2 低温等离子体协同催化剂处理技术

低温等离子体对有机废水的降解效果有一定的局限性，因此，如何提高其处理效率已成为人们关注的焦点，催化剂的使用成为人们研究的热点。选用恰当的催化剂，可以提高有机废水的降解率。在等离子体放电过程中，会产生许多活性物质。催化剂能与其进行反应或发生其他改变，由此可以生成更多的活性物质并提高利用率。未来催化剂与低温等离子体技术联用仍会是降解有机废水的重要途径。根据催化剂与有机废水的相态是否一致，可将其分为均相催化剂和非均相催化剂。

2.1 均相催化剂协同处理技术

Fe2+常作为一种均相催化剂与低温等离子体技术联用。Fe2+的加入，可以使体系产生芬顿或类芬顿反应，产生活性物质·OH 达到降解有机废水的目的。体系中涉及的反应主要有：

Fe2++·OH →OH-+ Fe3+

H2O2+ Fe2+→·OH + OH-+ Fe3+

H2O2+ Fe3+→ Fe2++ H++ HO2·

叶正新［16］研究了Fe2+浓度对DBD 体系降解NPX 的影响，结果表明：在Fe2+与低温等离子体体系中，Fe2+的加入量对有机物的降解率有一定关系；11.2 mg/L 的Fe2+对NPX 降解率最高，达到了98.05%。Xu 等［17］在DBD 体系降解NOR 实验中加入不同质量浓度的Fe2+，2 min 后测定降解率，按降解率由高到低依次为10 mg/L Fe2+/DBD、 5 mg/L Fe2+/DBD、 0.5 mg/L Fe2+/DBD、20 mg/L Fe2+/DBD、10 mg/L Fe2+。

低温等离子体体系中由于O3、紫外光等作用，使加入其中的H2O2发挥催化作用。过程涉及的反应如下：

刘力郡［18］向全氟辛酸溶液中分别加入100、200 与500 mg/L 的H2O2，探究其降解效率，结果表明：200 mg/L 的H2O2降解率最高，为84.33%；500 mg/L的H2O2降解率最低，为64.33%。可能的原因是：H2O2的浓度较高时，由于·OH 与过量的H2O2反应，降低了全氟辛酸的分解速率。Markovic'等［19］在4-氯苯酚（4CP）降解实验中设置了4CP/H2O2/DBD 和4CP/DBD 实验组。结果表明：处理24 h 后，4CP/H2O2/DBD 组的降解率高于4CP/DBD组。

除了Fe2+以外，其他过渡金属阳离子也可充当催化剂。黄伊璇［20］在DBD 降解氧氟沙星废水实验中加入Cu2+，结果表明：当Cu2+的质量浓度为50 mg/L 时，氧氟沙星废水降解率较单独DBD 处理时降解率有所提高。Jovic'等［21］研究了Mn2+、Fe2+、Co2+这3 种离子在不同浓度下与DBD 联用对硝草酮降解率的影响，结果表明：在比能量密度为125 kJ/L 时，1 mg/L 的Mn2+、5 mg/L 的Fe2+、5 mg/L的Co2+降解率分别达到最高。

此外，阴离子的加入也表现出一定的协同作用。刘瑞红等［22］研究了Cl-对滑动弧放电处理甲基紫溶液的影响，研究表明：Cl-攻击苯环上的结合键，在降解率提高方面有很好的作用。杨昭［23］将过硫酸钠与滑动弧放电等离子体联用来处理苯酚。实验表明：当初始质量浓度为300 mg/L时，联合体系的降解率最大，为93.2%。这与滑动弧放电等离子体活化过硫酸钠而生成强氧化性的·SO4-有密切关系。

2.2 非均相催化剂协同处理技术

光催化剂TiO2可以用来增强低温等离子体对有机废水的降解效果。低温等离子体放电产生的紫外辐射可以激活光催化剂TiO2：当光催化剂TiO2吸收的光能（hν）大于或等于禁带宽度的能量（Eg）时，内部结构会发生变化，形成空穴（h+）和电子（e-），其过程如图6 所示。空穴（h+）与H2O、OH-可以产生活性物质·OH来降解有机废水。

图6 光催化剂TiO2作用机制

李欣然［24］研究发现：单独投加TiO2时甲基橙不被降解；单独使用DBD 时降解率为79.1%；向DBD 降解体系中投加1.5 g 的光催化剂TiO2，10 min 后甲基橙降解率可达93.3%。Liu 等［25］研究了DBD 和g-C3N4/TiO2协同降解酸性橙7（AO7）染料，结果表明：放电12 min 时，DBD 和g-C3N4/TiO2系统中AO7 的降解速率比单一DBD 系统提高了39.1%。Ahmadi等［26］将TiO2纳米复合材料添加到DBD 反应器中，5.2 min 后，1 g/L 的纳米复合材料可以实现邻苯二甲酸二甲酯（DMP）的完全降解，而单等离子体过程需要约19.4 min。

其他金属化合物作为催化剂协同低温等离子体在处理废水方面也具有良好的表现。Vaiano等［27］采用CeO2/γ-Al2O3催化剂耦合的NTP-DBD技术降解20 mg/L 的AO7 偶氮染料水溶液。结果表明：单独使用NTP-DBD处理30 min后降解效率仅为15%，而CeO2/γ-Al2O3催化剂耦合技术处理相同时间后降解效率急剧攀升至97%左右。Iervoline等［28］利用DBD 技术与Fe2O3结构化催化剂联用来降解AO7 偶氮染料水溶液，以变色情况作为表征指标，在12 kV的电压下实现了染料的完全变色。

2.3 低温等离子体协同催化剂处理技术小结

目前，催化剂与低温等离子体联用来处理废水的研究较为广泛。向废水中引入过渡金属离子、H2O2和阴离子等，它们可充当均相催化剂；引入光催化剂TiO2和金属化合物，它们可充当非均相催化剂，与低温等离子体联用来处理有机废水。均相催化剂与等离子体技术联用的优点是催化剂直接与反应物接触，催化条件温和，产品纯度较高，但其存在催化剂分离困难、对设备造成腐蚀损害、再生困难、不符合绿色化学的基本原则等缺点。非均相催化剂与等离子体技术联用的优势是催化剂较为不易流失，对环境污染较小，催化剂种类多，其劣势是催化剂生产成本高，反应过程中存在催化剂失活的可能。

3 总结与展望

因化工、纺织、医药等工业的快速发展，高效的有机废水处理方法成为人们研究的重点。低温等离子体技术处理有机废水具有巨大潜力。研究表明低温等离子体技术处理实验废水有良好的表现，但其迈进工业化仍有很长路要走。均相、非均相催化剂与低温等离子体联用可增强有机废水降解效果，但存在催化剂研究不深入的不足之处。未来人们可在以下几个方面进一步研究：

1）可在低温等离子体反应器设计上进行创新，通过对反应器结构的调整来提高能量传递效率，更好地达到降解有机废水的目的，进而逐步推广至工业。

2）对低温等离子体和催化剂协同作用机制进行更深一步研究，不断优化催化剂的合成方法和探索调整催化剂的组成，得到更高效率的催化剂用于降解有机废水。

3）进一步研究催化剂回收再利用方法，同时保证催化剂与低温等离子体协同作用的氧化性能和稳定性。

4）探寻高效、清洁和经济等特点的催化剂与低温等离子体联用技术，从而使工业产生巨大收益，对社会产生巨大贡献。