植酸-铪纳米酸性催化剂的制备及其立体选择性合成反式茴香脑的研究

赵灵雪 刘怡璇 陈嘉胜 彭婉君 陈露 王宇航 宋庆伟 李虎 杨松

摘 要：生物质能源作为一种储量丰富、来源广泛、环境友好的绿色能源，可有效代替不可再生的化石能源。以生物质基4-甲氧基苯丙酮（4-methoxyphenylacetone）为底物，在Lewis/Brnsted双功能酸催化剂的作用下，通过一锅级联氢化和脱水反应实现立体选择性多米诺催化合成反式茴香脑。对PA-Hf（1 ∶2.5）催化剂进行X-射线衍射（XRD）、物理吸附（BET）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TG）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）等一系列表征，用于测量其物理及化学性质。结果表明：PA-Hf（1 ∶2.5）催化剂具有良好的催化性能和化学稳定性，反式茴香脑的产率可达80.0%。机理研究证明，Lewis酸位点对4-甲氧基苯丙酮的MPV还原反应至关重要，而Brnsted酸位点可以有效促进后续的脱水反应。该催化剂经过5次循环使用后，仍能稳定高产率获得茴香脑。PA-Hf（1 ∶2.5）良好的稳定性和重复使用性使其在多米诺级联生产茴香脑的新路线中表现出很好的应用前景。

关键词：生物质基材料；茴香脑；一锅级联转化；立体选择性；双功能催化剂

中图分类号：O643.36

文献标志码：A

化石能源是一般燃料、化学品和材料的基础［1-3］。然而，日益严重的能源危机和化石能源这种不可再生碳资源的大量消耗造成了一系列的环境问题［4-6］。在对可再生能源进行探索的过程中，生物质能源作为储量丰富、来源广泛、环境友好的绿色能源，其开发利用被视为解决这些问题的途径之一，受到了世界各国研究人员的广泛关注［7-10］。其中值得注意的是利用生物质资源作为原料，将其催化转化为高附加值的化学平台分子，如乳酸、茴香醇、山梨醇、二甲基呋喃和5-羟甲基糠醛等，一直是可持续化学研究领域的重点和热点［11］。其中，茴香脑在调味剂、化妆品及新型材料开发等领域具有广泛的应用，反式茴香脑在麻醉、抗菌和抗炎等方面也表现出良好的药理活性［12-15］。据中国海关统计，中国茴香进出口总额在5 800万美元左右，说明茴香具有巨大的市场价值［16］。迄今为止，茴香脑的主要生产方法包括八角香油精馏法、热油浸取法、超临界二氧化碳提取法以及亚临界丁烷/二甲醚萃取法［17-20］。然而受到各种外部环境的影响，上述茴香脑的合成路线存在成本高、产量低和价格波动大等缺点。因此，在各种催化材料中，有分子水平可调控的多相结构的有机-无机杂化物在促进生物质转化方面显示出巨大的潜力。其中，基于金属膦酸盐的杂化材料由于化学性质稳定、制备工艺简单，为高效催化剂的合成提供了绝佳的机会。合成的催化剂可以立体选择性催化生物质基4-甲氧基苯丙酮高效生产茴香脑，并且可以最大程度提高反式茴香脑的占比。对于该反应，人们认为Lewis酸位点对4-甲氧基苯丙酮的MPV还原反应至关重要，而Brnsted酸位点可以有效促进后续的脱水反应［21-25］。考虑到这点，Lewis/Brnsted酸位点的稳定对于高活性催化非常重要。

在本文中，采用溶剂热法我们成功制备了由不同比例的植酸（PA）和氯化铪（HfCl4）配位生成的酸碱双功能介孔纳米催化剂。通过各种表征技术确定了催化剂的物理及化学结构和性质，阐明了其结构和催化效果间的关系。对催化体系的反应温度、时间、催化剂用量和底物浓度等各种反应条件进行了进一步的优化。这一简便的策略还扩展到其他生物质原料的升级，旨在制备高活性的稳定酸催化材料以实现绿色高效的生物质转化。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

4-甲氧基苯丙酮（>98%）、顺式茴香脑（>98%）、反式茴香脑（99%）、HfCl4（>99.9%）、HfO2（98%）、萘（>99.7%）、植酸（99%）、三乙胺（>99.5%）、N，N-二甲基甲酰胺（>99.6%）、乙醇（99.7%）和2-戊醇（98%）购自阿达玛斯试剂有限公司（中国上海）。所有其他使用的试剂均为分析纯。

1.2 主要仪器与设备

马弗炉、离心机、烘箱、高压反应釜、500 MHz核磁共振仪、液相色谱-多级质谱联用仪、气相色谱-多级质谱联用仪、高效液相色谱仪、气相色谱仪、超速/高速冷冻离心机、物理吸附仪（BET）、X-射线衍射仪（XRD）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、高分辨透射電子显微镜（HR-TEM）。

1.3 催化剂的制备

以无模板法在溶剂热条件下制备Lewis/Brnsted酸双功能复合材料。该催化剂以Hf4+为金属连接中心，在无模板的情况下与PA有机配体进行自组装，使得该催化剂同时具备了Lewis酸和Brnsted酸。除此之外，PA中苯环的存在也提高了催化剂的疏水性，避免了水对催化剂的Lewis酸活性位点的破坏，并有利于随后的脱水反应［26-28］。

在磁力搅拌器的作用下，将含有0.64 g HfCl4的30 mL DMF连续滴加到含有0.368 g PA的50 mL DMF中，再加入0.304 g的Et3N于室温下搅拌10 min。将所得混合物密封在100 mL高压釜后转移至马弗炉于120 ℃加热24 h。将加热后所得混合物离心（800 r/min）后分别用DMF和乙醇洗涤2次。随后，将所得沉淀物在80 ℃的炉中干燥过夜，研磨后即获得目标催化剂。不同比例PA和Hf的PA-Hf合成方法与上述相似。

对于重复使用的PA-Hf，通过离心（800 r/min，5 min）进行回收，然后依次用DMF和乙醇（2×50 mL）洗涤，并在80 ℃下干燥过夜后研磨，可直接用于下一次反应。

1.4 反应过程

通常，在高压釜（WCGF-25ml）中加入0.06 g催化剂、0.164 2 g 4-甲氧基苯丙酮、6 mL的2-戊醇和15 mg萘并密封。在800 r/min的搅拌速度下于220 ℃反应2 h。待反应完成后，将液体样品过滤（0.2 μm滤膜），然后加入1 mL甲醇进行稀释。通过GC-MS（Agilent 6890N GC/5973 MS）对液体样品进行定性分析，并通过GC（Agilent 7890 B）进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

PA-Hf（1 ∶2.5）的表征谱图如图1所示。其中，（a）（b）图显示PA-Hf（1 ∶2.5）为无定形结构， （c）（d）图显示PA-Hf（1 ∶2.5）中O、C、P、Hf等元素在催化剂中排布均匀，证明了PA与Hf的成功结合。

图2（a）为HfO2和PA-Hf（1 ∶2.5）的N2等温吸附脱附曲线。PA-Hf（1 ∶2.5）的结构比HfO2存在更大的孔体积和比表面积，更有利于催化剂活性位点的暴露和底物的接触。PA， HfO2和PA-Hf（1 ∶2.5）红外光谱表征如图2（b）所示。755 cm-1处的特征峰是由于HfO2中Hf—O键的存在。965 cm-1和1 635 cm-1处的特征峰则表明了PA中存在P—O和—OH键。PA-Hf（1 ∶2.5）与PA分子中P—O和—OH特征峰的出峰位置一致。而PA-Hf（1 ∶2.5）中Hf—O键的出峰位置由755 cm-1红移至740 cm-1处，证明了Hf—O与PA成功配位。从PA-Hf（1 ∶2.5）的XRD图谱（图2（c））可以看出：PA-Hf（1 ∶2.5）是无定形的，在2θ为20°～30°出现了一个较大的衍射角，表明了PA-Hf（1 ∶2.5）的制备是成功的。

热重分析结果如图2（d）所示。PA在0～130 ℃明显失重，这是PA中水分解所导致的。当温度在130～515 ℃时，PA和HfCl4的质量均迅速下降，其在此温度范围内的热稳定性比PA-Hf（1 ∶2.5）差。这表明由PA和HfCl4配位得到的有机配合物PA-Hf（1 ∶2.5）在高温下具有更好的热稳定性。

2.2 反应优化

2.2.1 不同催化剂性能比较

不同催化剂催化生产茴香脑的催化效果如表1所示。在反应温度为180 ℃，反应时间为2.0 h 的条件下，HfO2对催化生产茴香脑的效果较差（表1，序号1）。对比PA与不同金属盐配位所得的催化剂（表1，序号2—5）可知：PA-Hf催化性能最好，此時4-甲氧基苯丙酮的转化率和反式茴香脑的产率均达到最大值。

2.2.2 PA与Hf比例的筛选

不同PA-Hf比例对4-甲氧基苯丙酮转化为茴香脑的影响如表2所示。在反应温度为220 ℃，反应时间为2.0 h的条件下，PA-Hf比例为（1 ∶2.5）时（表2，序号3）的催化性能最佳，4-甲氧基苯丙酮的转化率达到99.9%，反式茴香脑产率达到82.8%，中间体产率仅有0.7%。

2.2.3 氢供体筛选

如图3（a）所示，以PA-Hf（1 ∶2.5）催化剂在180 ℃反应2.0 h研究不同氢供体对反应体系的影响。当甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇作为氢供体时，虽然底物有超过40.0%的转化率，但并没有产物茴香脑的生成。这说明大部分底物转化为中间体4-甲氧基苯丙醇或副产物醚。而使用仲戊醇作为氢供体时，底物转化率达98.8%，茴香脑产率达57.5%。这是由于仲戊醇的还原势能较小，供氢能力比初级醇强。因此，仲戊醇可以支持MPV还原反应和脱水反应级联发生。

2.2.4 催化剂用量

如图3（b）所示，以PA-Hf（1 ∶2.5）在180 ℃催化4-甲氧基苯丙酮反应2.0 h研究了催化剂的用量对反应体系的影响。当催化剂的用量增加至0.100 g时，底物的转化率为99.3%，茴香脑的产率为98.6%，中间体产率仅有0.3%。然而，当催化剂的用量增至0.150 g时，底物的转化率和茴香脑的产率均下降了3.5%。这是由于过多的催化剂吸附了少量的产物。因此，催化剂的最佳用量为0.100 g。

2.2.5 底物浓度

底物浓度对反应体系的影响如图3（c）所示。当底物浓度增加至1.00 mmol/mL，4-甲氧苯丙酮的转化率达99.5%，茴香脑的产率为99.8%。然而，当底物浓度继续增加至1.50 mmol/mL时，底物的转化率降至93.0%，茴香脑的产率降至80.0%。这是由于底物浓度增加，催化剂所提供的活性位点不能使底物以及中间体完全转化为茴香脑。因此，底物的最佳浓度为1.00 mmol/mL。

2.2.6 反应时间

反应时间对4-甲氧基苯丙酮转化率的影响如图3（d）所示。在反应温度为180 ℃，催化剂PA-Hf（1 ∶2.5）用量为0.100 g，底物浓度为1.00 mmol/mL的条件下，当反应时间增至2.0 h，4-甲氧基苯丙酮的转化率达到100.0%，反式茴香脑的产率达到

78.0%，顺式茴香脑的产率达到20.0%。然而，当反应时间超过2.0 h，反式茴香脑的产率下降了7.0%，而顺式茴香脑的产率上升了5.0%。因此，该体系的最佳反应时间为2.0 h。

2.2.7 反应温度

反应温度对反应体系的影响如图3（e）所示。在反应时间为2.0 h，催化剂PA-Hf（1 ∶2.5）用量为0.100 g，底物浓度为1.00 mmol/mL的条件下。当温度升至180 ℃时，4-甲氧基苯丙酮的转化率达到90.0%，而反式茴香脑的产率达到48.0%。当温度升至220 ℃，反式茴香脑的产率高达80.0%，4-甲氧基苯丙酮的转化率降至85.0%。这是由于随着温度的升高，中间体醚仍在转化为产物。当温度从180 ℃升至220 ℃，中间体醚完全转化为茴香脑。因此，该体系的最佳反应温度为220 ℃。

2.2.8 催化剂的重复使用性

良好的催化性能和高可循环使用性是评价催化剂性能的重要指标。由催化剂的重复使用性分析（图3（f））可看出，在反应温度为220 ℃，反应时间为2.0 h，催化剂用量为0.100 g，底物浓度为1.00 mmol/mL的条件下，PA-Hf（1 ∶2.5）催化剂经过5次循环使用，茴香脑的产率仍保持不变，表明了PA-Hf（1 ∶2.5）具有良好的稳定性和可循环使用性。

2.3 反應路径

PA-Hf（1 ∶2.5）是一种具有酸碱双功能活性位点的高效催化剂。4-甲氧基苯丙酮转化为茴香脑的路径如图4所示，包括两步级联反应。在第一步MPV还原反应中，氢供体仲戊醇与PA-Hf（1 ∶2.5）上的Hf4+-O2-相互作用，仲戊醇上的氢在活性羰基上发生转移，通过六元过渡态形成4-甲氧基苯丙醇。第二步，中间体醇直接脱水生成反式茴香脑，也有少部分与过量的仲戊醇发生醚化反应后生成副产物醚，脱去一分子仲戊醇生成顺式茴香脑。

3 结论

本文以生物质基PA为催化剂的有机配体，与金属盐HfCI4进行配位制备出酸碱双功能纳米催化剂。通过对PA-Hf进行一系列表征和实验，证明了催化剂PA-Hf的最佳比例为1 ∶2.5。在反应温度为220 ℃，反应时间为2 h，催化剂用量为0.100 g，底物浓度为1.00 mmol/mL的条件下，茴香脑的产率高达80.0%。Brnsted酸和Lewis酸被证明为催化MPV及脱水反应的关键活性位点。在经过5次循环使用下，茴香脑的产率仍保持不变，表明了PA-Hf（1 ∶2.5）催化剂具有良好的稳定性和重复使用性。

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（責任编辑：周晓南）

Preparation of Phytate-Hafnium Acid Catalyst and Its

Stereoselective Synthesis of Trans-Anethole

ZHAO Lingxue1，2， LIU Yixuan1， CHEN Jiasheng1， PENG Wanjun2， CHEN Lu2，

WANG Yuhang2， SONG Qingwei2， LI Hu*1， YANG Song1

（1.State-Local Joint Laboratory for Comprehensive Utilization of Biomass， Center for R&D of Fine Chemicals， Guizhou University，

Guiyang 550025， China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering， Guizhou University， Guiyang 550025， China）

Abstract：

As a kind of green energy with abundant reserves， wide sources and environmental friendliness， biomass energy can effectively replace non-renewable fossil energy. In this paper， biomass-derived 4-methoxy-phenylacetone was used as substrate for trans-anethole synthesis by one-pot hydrogenation and dehydration reaction under the action of Lewis/Brnsted bifunctional acid catalyst. In addition， XRD， BET， FT-IR， TG， SEM and TEM were used to measure the physical and chemical properties of PA-Hf（1 ∶2.5） catalyst. The results show that the PA-Hf（1 ∶2.5） catalyst have good catalytic performance and chemical stability， and the yield of trans-anethole could reach 80.0%. Mechanistic studies prove that the Lewis acid site is critical for the MPV reduction of 4-methoxyphenylacetone， while the Brnsted acid site is able to effectively promote the subsequent dehydration reaction. After 5 cycles， the catalyst is stable and could afford high yield of target product.Good stability and reusability of PA-Hf（1 ∶2.5） make it show a good application prospect in the new route of domino cascade production of anisole.

Key words：

biomass-based materials; anethole; one-pot cascade conversion; stereoselectivity; bifunctional catalyst