新型环保绝缘气体C5-PFK的红外光谱特性及混合比检测方法研究

黎晓淀, 唐 念, 张曼君, 孙东伟, 赫树开, 汪献忠, 3, 曾晓哲*, 王幸辉, 刘西亚

1. 广东电网有限责任公司电力科学研究院, 广东 广州 510080 2. 河南省日立信股份有限公司, 河南 郑州 450001 3. 郑州大学物理学院, 河南 郑州 450001

引 言

六氟化硫(SF6)气体作为强电负性气体, 易于结合自由电子形成负离子, 削弱气体中碰撞电离过程, 使得空间自由电子数量大为减少, 负离子与电弧放电过程中产生的正离子结合形成电中性微粒, 具有优良的灭弧和绝缘性能, 因而被广泛应用于电气行业, 如断路器、 高压开关、 高压变压器、 气封组合电容器、 高压输电线路、 互感器等[1-3]。

SF6气体吸收红外辐射的能力较强, 具有很强的温室效应, 其全球变暖潜值(global warming potential, GWP)是CO2的23 900倍, 大气中代谢寿命长达3 200年, 1997年签订的《京都议定书》中明确将其列为限用或禁用的温室气体之一[4]。 针对SF6气体的理化性质及应用现状, 一方面国内外大力发展SF6气体回收净化、 回充及全生命周期管理等新技术, 从源头上杜绝泄漏排放[5]; 另一方面寻找电气性能优良的新型环保绝缘气体, 从根本上解决SF6存在的环境问题[6]。 因此, 寻找环境友好型的SF6替代气体成为近年来国内外研究的热点[7]。

1, 1, 1, 3, 4, 4, 4-7氟-3-(3氟甲基)-2-丁酮(C5-PFK)气体是一种集优良的电气绝缘性能和良好的环保性能于一体的先进绝缘介质, 不破坏臭氧层, GWP值小于1, 相对介电强度是SF6的1.4倍, 有望成为电力工业SF6的潜在替代气体。 但C5-PFK气体的液化温度达26.88 ℃, 在低温环境下需要与低沸点的干燥空气或氮气混合使用。 2014年, 瑞士ABB已率先提出采用C5-PFK混气替代SF6气体, 并已开发出采用C5-PFK混气作为绝缘介质的35 kV中压开关柜[8]。 其中不同混合比的C5-PFK/Air及C5-PFK/N2混气的电气绝缘性能及分解特性是当前研究的热点[9-10]。 而配制高精度的C5-PFK混气有利于实现对C5-PFK混气的科学论证, 最大限度减少电力隐患[11]。 故针对C5-PFK混气混合比的精准检测是C5-PFK气体应用过程中亟待解决的技术难题之一。

目前C5-PFK气体的检测多采用气相色谱技术, 已建立了气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC-FID)对混合灌充装置配制C5-PFK/Air混合气中C5-PFK定量定性分析的仪器[12], 但该方法仅限于实验室离线分析, 存在技术操作难度高、 取样分析周期长、 消耗载气等缺点, 难以满足电力领域在线检测的需求。 光学检测方面, 国内仅有李亚龙等基于紫外差分光谱法提出快速准确的定量检测C5-PFK混气体积分数比的方法[13], 该方法对工程应用及运维设计提供了参考, 但实际应用价值欠缺, 国外尚未见到相关报道。

光学检测如非分散性红外线(non-dispersive infrared, NDIR)、 非分散性紫外(non-dispersive UV, NDUV)及可调谐激光吸收光谱(tunable diode laser absorption spectrum, TDLAS)等技术具有检测精度高, 抗干扰能力强, 可适应恶劣环境等优点, 已广泛应用于电力、 环境等领域。 C5-PFK气体作为一种新型环保合成气体, 现有的文献及光谱库如HITRAN、 NIST等均未有其红外光谱特性的报道。 本工作首先利用傅里叶红外光谱仪对一定条件下的C5-PFK气体进行光谱测试, 进一步利用密度泛函理论(DFT)模拟计算了C5-PFK分子的红外光谱, 将实验结果与仿真模拟进行比对, 分析了强吸收峰位置的振动模式。 同时, 在气体交叉干扰分析及传感器仿真测试的的基础上, 研制了基于NDIR原理的光学测量系统, 为电力领域C5-PFK混气混合比检测提供一种可行的检测手段, 确保C5-PFK电气设备的安全经济运行。

1 单光源双通道NDIR技术检测原理

在常温下, C5-PFK气体检测系统设计基于NDIR技术原理, 红外光束穿过C5-PFK气体测量气室, 气体吸收特定波长的红外光, 特征红外波长的光强衰减遵循Lambert-Beer定律, 吸光度A与C5-PFK的浓度c及光程长度L成正比, 如式(1)和式(2)所示

(1)

Iout(λ)=Iin(λ)×exp[-k(λ)cL+β]

(2)

式(1)和式(2)中:Iin(λ)为入射光强;Iout(λ)为出射光强;L为入射点到出射点的总距离;k(λ)为摩尔分子吸收系数;c为待测气体的浓度。 由式(2)可知, 如果k(λ)L已知, 那么通过检测入射光强Iin(λ)和出射光强Iout(λ), 就可以推导出C5-PFK气体的浓度c。

4.2.1 对有条件开展游泳教学的学校，教育行政部门应要求其将游泳安全救助课设为必修课，并为没有游泳池的学校提供游泳教学活动协助，注重学生游泳自救及救助能力的培养。

但在实际测量中, 常采用单光源双检测器的差分检测方式, 将光源发出的红外光进行分光处理, 分为测量光及参比光, 分别经过2个波长的滤波片进入气室进行红外吸收。 设β1和β2分别为测量光通道和参考光通道的噪声,IM-in(λ)和IR-in(λ)分别为测量光和参考光的入射光光强,IM-out(λ)和IR-out(λ)分别为测量光和参考光的出射光强[14], 即

IM-out(λ)=IM-in(λ)exp[-k(λ1)cL+β1]

(3)

IR-out(λ)=IR-in(λ)exp[-k(λ2)cL+β2]

(4)

由式(3)和式(4)可反演得到气体的浓度

(5)

由于测量光和参考光具有共同的噪声, 所以β1=β2; 调解输入光使IM-in(λ)=IR-in(λ), 在参比通道, C5-PFK气体对红外辐射无吸收, 故k(λ2)近似为零, 根据式(5)继续推导可得

(6)

式(6)中:SA为测量样品通道输出信号值,SB为参比通道输出信号值, 包含光源及环境噪声,SB/SA的值表征了气室中的气体对光源进行吸收后传感器所探测到的吸收光谱。 由式(6)可知, 只需测量SA和SB即可计算反演得到C5-PFK气体的浓度。

2 实验部分

2.1 谱线选择

2.1.1 C5-PFK气体的红外吸收光谱

基于FTIR实验, 以合成空气为背景, C5-PFK/Air气体在中红外波段的IR光谱如图2(a)所示, 测试条件为待测气体浓度460 μL·L-1、 压力100 kPa、 温度26 ℃、 光程100 cm, 其中在1 200 cm-1(1)、 1 262 cm-1(2)及1 796 cm-1(3)位置存在最强吸收。 关于C5-PFK气体红外光谱特性的研究, 现有的HITRAN数据库及参考文献均鲜有报道。 选择合适的方法可提升红外光谱计算的准确性, 采用B3LYP方法进行光谱理论计算可以得到较好的计算结果[15-16], 可进一步对实验光谱进行验证。 因此, 利用Gaussian09W软件, 选取B3LYP/6-31+G*基组进行分子结构优化及振动频率的仿真计算, 为了使振动频率更加接近实验值, 本模拟对应的校正因子为0.967, 结果如图2(b)所示, 强吸收位置为1 192 cm-1(4)、 1 255 cm-1(5)、 1 814 cm-1(6)。 分子理论计算得到的红外光谱与气体实测吻合较好, 验证了IR测试的准确性。 但也存在一定差异, 主要由于模拟计算针对的是孤立的C5-PFK分子, 而实验测试过程中White长光程池中C5-PFK/Air分子体系浓度的不同会影响吸收峰的展宽, 浓度较高时, 谱线展宽较宽[5]。 通过C5-PFK分子简谐振动模式跃迁的偶极距变化可知1 192 cm-1峰为C5-PFK分子的扭曲振动, 1 255 cm-1为C5-PFK分子的面外摇摆振动, 1 814 cm-1为C5-PFK分子羰基的对称伸缩振动, 振动模式如图3所示。

图1 C5-PFK气体分子结构Fig.1 C5-PFK gas molecular structure

图2 FTIR实验测得的C5-PFK气体红外吸收光谱与模拟预测结果(460.0 ppm, 26 ℃, 1 atm, 128 scans)Fig.2 Infrared absorption spectra of C5 gas measured by FTIR experiment and simulation prediction results(460.0 ppm, 26 ℃, 100 cm, 1 atm, 128 scans)

图3 C5-PFK气体分子强吸收峰对应的主要振动形式Fig.3 The main vibration forms of strong absorption peaks of C5-PFK gas molecule

2.1.2 谱线选择

C5-PFK/Air的光学检测中, 谱线交叉干扰研究至关重要, 应规避C5-PFK混气低混合比检测时可能出现的干扰气体。 鉴于合成空气背景下C5-PFK/Air混气本体及测试过程中可能存在的气体干扰, 选取空气背景下400 μL·L-1的CO2气体及460 μL·L-1的微水含量作为分析对象, 与C5-PFK气体相同测试条件, 对1 150～1 400 cm-1波数范围进行Lorentz线型光谱仿真, 如图4所示。 C5-PFK气体在强吸收中心1 262 cm-1位置与H2O及CO2存在不同程度的交叉干扰, 但此处H2O的吸光强度为7.43×10-3, CO2气体在1 262 cm-1处吸光强度最大为6.04×10-7, 可见浓度足够大的CO2气体吸光强度数量级低至10-7, 与C5-PFK气体差异很大, 可以忽略不计。

图4 C5-PFK、 CO2及H2O在1 150～1 400 cm-1波段内的红外吸收谱线Fig.4 Infrared absorption spectra of C5-PFK, CO2 and H2O in the band of 1 150～1 400 cm-1

而微水吸光强度远大于CO2气体, 但谱线带宽较小, 以C5-PFK气体强吸收峰1 262 cm-1为中心波长, 在1 250～1 274 cm-1范围内(150 nm滤波带宽)分别对C5-PFK气体及微水吸收光谱进行峰面积积分, 得到对应的吸收峰面积分别为2.27及0.00716, 影响因子约为3.15×10-3, 可见同浓度C5-PFK气体及微水含量下, 微水对C5-PFK气体气体检测影响较小。 而C5-PFK/Air混气中微水含量基本不变或低于460 μL·L-1, 当C5-PFK组分占比提高情况下, 影响因子则更小, 故微水含量对C5-PFK/Air混气混合比检测亦可忽略不计。 基于上述结果, 选择C5-PFK气体的1 262 cm-1作为NDIR技术实现混合比检测的吸收谱线切实可行。

2.2 C5-PFK气体检测系统的设计

2.2.1 基于NDIR技术的C5-PFK气体传感器仿真测试

为了实现C5-PFK混气混合比的仿真检测, 首先进行低浓度条件下C5-PFK/Air混气光谱测试。 选取1 262 cm-1作为混合比检测的中心波长, 设定温度为298 K, 压强为1 atm, White池光程为100 cm, 制备浓度为460 μL·L-1的C5-PFK/Air混气, 利用傅里叶变换红外分光光度计(Tracer-100 型)实现气体的光谱扫描, 以128次扫描平均值作为仿真依据, 进行0～15%测量范围内的光程追踪, 实验条件下C5-PFK气体吸光度为0.134 3, 吸收系数为2.919 5。 基于上述参数, 利用MATLAB程序进行目标浓度为0～15%测量范围内的仿真测试, 分别得到光程为5.5、 6.5及7.5 mm下的浓度吸收曲线, 如图5所示, 气体吸收率随光程的增加而增大。 在0～15%测量范围内气体的透过率与浓度近似呈指数关系, 这与文献报道相一致[17]。 在15%浓度下, 6.5 mm光程对应的吸收率为48.079%, 吸光度为0.284 7, 超过上述浓度时, 吸收率大于50%, 致使测量系统信号分辨率下降, 信噪比降低, 传感器信号失真[5]。 因此, 选取中心波长1 262 cm-1, 光程6.5 mm下可进行C5-PFK/Air混气混合比检测。

图5 C5-PFK气体高浓度混合比对应的仿真吸收曲线(a): 不同光程下气体浓度与吸收率的关系曲线; (b): 6.5 mm光程下的吸收曲线Fig.5 Simulation absorption curve corresponding to high concentration mixing ratio of C5-PFK gas(a): Relationship between gas concentration and absorption rate under different optical paths; (b): Absorption measurements at 6.5 mm optical path

2.2.2 系统整体设计

C5-PFK传感器系统硬件结构框图如图6所示。 传感器硬件系统主要包括光源驱动, 信号采集, 温度检测与计算单元及串口通讯单元等组成。 该硬件设计基于STM32单片机系统, 具备高精度12位ADC, 512K程序存储空间。 电源采用宽压输入, 降压设计, 系统电源采用3.3 V供电, 能够实现对传感器测量通道及参比通道的信号的放大处理、 AD采集。 设计光源驱动电路实现对光源的处理, 使传感器信号值在一定频率下工作, 能够实现对各通道信号的处理。 电路设计实现温度补偿、 串口通信、 外部存储。 采用自主研究算法处理, 实现对采集的数据进行数据拟合和温度补偿, 能够使传感器精准检测出C5-PFK的含量。

图6 C5-PFK传感器硬件系统框图Fig.6 Block diagram of C5-PFK sensor hardware system

C5-PFK气体光学检测系统由MEMS黑体红外光源、 滤光片、 探测器、 微型气室等器件组成。 MEMS黑体红外光源为宽带, 采用脉冲电压驱动。 结构设计上, 气室采用圆柱形结构, 内壁经抛光镀金处理, 减少光能损耗。 测量通道和参比通道滤光片均采用窄带干涉滤光片, 滤光片与探测器位于同一端, 增加光通量及收光效率, 提升系统的稳定性。 测量通道滤光片的中心波长为7.75 μm±75 nm, 参比通道滤光片的中心波长为3.95 μm±20 nm, 确保中心波长3.95 μm不被CO2及H2O等气体吸收。 光线进入气室后与C5-PFK气体波长相同的光被吸收后光强发生衰减, 经过测量滤波片被测量探测器接收, 经过参比滤波片被参比探测器接收, 气室微腔体光程长度为6.5 mm, 双通道热释电探测器将光信号转换为电信号, 通过放大滤波电路将电信号传送至信号处理模块, 由此检出C5-PFK气体的浓度, 检测模块结构如图7所示。

图7 C5-PFK气体检测模块结构图Fig.7 Structure diagram of C5-PFK gas detection module

3 结果与讨论

3.1 C5-PFK气体传感器标定

以“NI LabVIEW”软件设计平台为基础, 开发“传感器校准测试软件”, 可实现环境补偿参数获取及校准测试, 对研制的传感器初始化信号检测, 保证传感器初始信号和初始波形在合适的范围内。 运用MATLAB运算程序, 嵌入自主研发的软件算法, 组合“配气系统”和“高低温湿热交变模拟系统”, 以满足传感器“温度补偿”和“校准测试”的需求, 完成高低温数据测试平台的搭建, 测试界面如图8所示。

图8 测试界面Fig.8 Testing interface

基于上述测试平台, 对C5-PFK传感器的量程进行标定, 利用MF-5B多组分配气系统分别配置0、 50 000、 100 000、 150 000及200 000 μL·L-1的以干燥空气为背景气的C5-PFK标准气体, 在常压及22 ℃条件下依次通入检测气室, 记录样品测量通道和参比通道输出信号幅值, 同时追踪温度传感器反馈的温度及实测的样品浓度, 其结果如表1所示。

表1 C5-PFK传感器量程校正Table 1 Calibration of range of C5-PFK sensor

从表1可以看出, 随着气体浓度的升高, 参比通道信号输出幅值SB基本保持不变, 因为参比通道滤光片中心波长及带宽不会对目标气体C5-PFK及背景气体中CO2及微水气体进行吸收而衰减, 而样品测量通道的信号输出幅值SA随着气体浓度的增大而减小, 由于在C5-PFK气体占比增加过程中, 测量通道的C5-PFK气体对红外辐射吸收的增强而导致输出光的强度变小, 所以输出的信号幅值SA也减小。 气室内C5-PFK气体的体积百分比浓度决定了输出测量信号降低的幅值, 二者成比例关系, 因此通过测量输出信号幅值的变化值, 根据式(6)可计算出气室内C5-PFK气体的浓度。 而传感模块测试的环境温度和温度传感器的输出的温度有微小的波动, 但基本一致。

3.2 温度对传感器器输出的影响

在0～20%的浓度范围内, 实验结果表明, 传感器输出参比信号和测量信号幅值均随温度的的变化而变化。 C5-PFK气体浓度为0时的测试曲线如图9(a)所示,SA及SB皆呈现随着温度的升高而输出值逐渐增大的趋势, 但SA及SB随温度的变化幅值并不一致, 故吸收变量SA/SB在一定温度下建立的对应关系随温度而改变, 如图9(b)所示, 同一浓度条件下,SA/SB值随温度的升高而减小, 呈现非线性关系。 可见在未进行温度补偿情况下, 不同温度下的测量结果与标准值存在较大的示值误差。

图9 传感器输出随温度的变化曲线(a): 电压随温度变化曲线; (b): SA/SB随温度变化曲线Fig.9 Sensor output as a function of temperature(a): Voltage versus temperature; (b): SA/SB as a function of temperature

3.3 补偿模型建立

由上述可知, C5-PFK传感器输出受温度影响严重, 具体数学模型难以说明[18]。 反向传播模型(BP模型)具有很强的非线性映射能力和柔性的网络结构, 算法学习过程由正、 反向传播组成, 通过输出期望值进行误差的反向传播, 修改神经元的权值, 使得误差信号最小, 直到误差达到迭代次数为止, 达到训练的目的, 可用它来逼近传感器与温度之间的非线性关系[19]。 选择10%的C5-PFK/Air标准气体进行测试, 传感器输出变量SA/SB亦随温度升高呈现非线性的减小, 在42.8 ℃时为0.344, 在1.1 ℃时为0.53, 以接近常温的21.9 ℃时0.41为输出标准, 则最大示值误差为29.23%, 因此有必要应用BP神经网络对探测系统进行温度补偿。 对传感器将所采集到的温度补偿数据作为BP神经网络的训练数据, 环境温度21.9 ℃的SA/SB值为理论输出值, 采集的验证集样本数据作为验证集数据。 根据传感器输出特点, 选择传感器的参比信号SA、 测量信号SB及工作温度t作为输入变量, 单层隐单元神经元个数为6个, 网络结构参数见图10, 由验证集样本误差最小确定神经网络结构。 该神经网络表达式为

图10 传感器温度补偿用BP神经网络结构Fig.10 BP neural network structure for sensor temperature compensation

(7)

式(7)中,l=1, 2…, 6;m=1, 2, 3;Wml为输入权重;Wl为输出权重;g(x)为激活函数;Xm为训练集输入数据;bl为第l个隐含层单元阈值; 0为补偿后吸收变量输出值。

该神经元网络在训练过程中得到过程位置参数与权重值, 其中误差函数为

(8)

式(8)中,Xm=X(SA,SB,t), 即为网络输入, 代表补偿前测量信号、 参比信号和气室气体温度;sc为训练集输出数据, 代表输出层输出浓度, 训练集个数为500。 C5-PFK传感器加入补偿算法前后传感器吸收变量输出见图11。 在整个设计温度范围内对10%的C5-PFK/Air标准气体的100个测试样本, 计算得到吸收变量最大示值误差为1.29%, 输出吸收变量基本保持不变, 极大的提高了系统的检测精度。

图11 10%C5-PFK/Air混气在温度补偿前后传感器输出变量SA/SB变化曲线Fig.11 Change curves of SA/SB of sensor output variable before and after temperature compensation for 10%C5-PFK/Air mixture

3.4 重复性及示值误差

根据目标传感器的测量范围, 通入C5-PFK浓度为满量程的60%左右, 即9%的标准气体, 待传感器示值稳定后, 记录仪器示值为ci。 重复测量6次, 单次采样时长为20 s, 采样周期为1 s, 以20组数据的均值作为单次采样传感器示值, 结果如图12所示, 重复性以6次测量示值的相对标准偏差表示, 如式(9)所示。

图12 C5-PFK传感器性能测试Fig.12 C5-PFK sensor performance test

(9)

分别采用干燥空气及称重法配制的3%、 6%、 9%、 12%、 15%等5个标准浓度的C5-PFK/Air混气作为溯源校准数据, 进行测试, 最大示值误差为2.47%。 对不同测量浓度对应的传感器示值进行线性拟合, 结果如图12所示, 得到拟合系数R2为0.999, 具有良好的线性关系, 进一步验证了测量结果的准确性。

4 结 论

(1)基于FTIR实验及密度泛函理论模拟计算, 获取了460 μL·L-1的C5-PFK气体在近似常温常压下的红外吸收特性, 模拟仿真红外光谱与气体实测吻合较好, 其强吸收带中心波数分别为1 200、 1 262及1 796 cm-1;

(2)气体谱线交叉干扰分析结果显示, 在1 262 cm-1, 400 μL·L-1的CO2气体及460 μL·L-1微水在同等条件下吸光度数量级及吸收因子较小, 对C5-PFK混气混合比检测影响可忽略不计, 该波长可作为NDIR技术实现混合比检测的吸收谱线切实可行;

(3)基于NDIR技术, 以量程追踪光程的仿真测试表明6.5 mm光程下对应的吸收率为48.079%, 可进行0～15%范围内C5-PFK/Air混气的混合比检测, 进一步设计了C5-PFK传感器硬件系统;

(4)开发了传感器校准测试软件, 搭建了高低温数据测试平台。 传感器输出特性显示: 吸收变量SA/SB值随温度的升高而减小, 呈现非线性关系; 10%的C5-PFK/Air混气在BP神经网络算法温度补偿前后最大示值误差分别为29.23%及1.29%,SA/SB值基本保持不变; 传感器标准偏差RSD为0.27%, 小于3%, 最大示值误差为2.47%, 不同浓度对应的传感器示值的线性拟合系数R2为0.999。