气相色谱法测定土壤和沉积物中的有机氯农药方法研究

庞阿倩，杨 越

（山东省德州生态环境监测中心，山东 德州 253034）

有机氯农药是一种高效杀虫剂，生产成本低，杀虫种类广泛，药效高，在农业生产中对治病虫害的防止发挥了重大作用，20 世纪40—60 年代，在我国及全球广泛应用，造成土壤严重污染。土壤作为农业生态系统中物质与能量交换的载体，是人类赖以生存的物质基础。在农田中施用的农药有80%～90%直接或间接进入土壤，并且主要集中在0～20 cm 表层的可耕土层中。土壤中残留的有机氯农药可通过“全球蒸馏效应”遍布全球范围的各种环境介质以及动植物组织器官和人体中，残留污染问题十分严峻[1-2]。本文介绍了用气相色谱法测定土壤和沉积物中α-六六六、β-六六六、γ-六六六、8-六六六、P,P'-DDE、p,p'-DDD、o,p'-DDT、p,p'-DDT 8 种有机氯农药的方法研究。

1 仪器设备及试剂材料

气相色谱仪，型号7890A，具电子捕获检测器，安捷伦公司；色谱柱，石英毛细管柱，HP-5MS UI，超高惰性色谱柱，柱长30 m，内径0.25 mm，膜厚0.25 μm；加速溶剂萃取仪，赛默飞公司，型号ASE350，具有24 位样品盘；氮吹浓缩仪，型号Turbovap，6 通道，Caliper 公司；样品瓶，带聚四氟乙烯衬垫螺旋盖的2.0 mL 棕色宽口玻璃瓶；微量进样器，10、50、200、500、1 000 μL。

正己烷，色谱纯，德国默克；丙酮，色谱纯，德国默克；无水硫酸钠，优级纯，450 ℃马弗炉烘烤4 h，冷却后存于具塞磨口棕色玻璃瓶中，干燥器内保存；石英砂，450 ℃马弗炉烘烤4 h，冷却后存于具塞磨口棕色玻璃瓶中，干燥器内保存；有机氯农药标准贮备液，市售有证，农业部环境保护科研所；土壤八种有机氯标准样品，市售有证，NSI 公司，批号200923，有效期至2023年9 月30 日；硅藻土，100 目～400 目（37～149 μm）。

2 实验过程

2.1 样品的制备

除去样品中的异物，用感量为0.01 g 的天平称取2 份约10 g 的新鲜土壤样品，一份用于测定干物质含量，另一份用适量硅藻土研磨脱水，制备待萃取样。

2.2 水分测定

按照HJ 613—2011 执行。

2.3 试样制备

2.3.1 提取

按照HJ 783—2016 标准要求，将样品全部转移至萃取池中，采用丙酮-正已烷体系（1＋1），参照ASE350 使用说明进行萃取。

2.3.2 脱水

在玻璃漏斗上垫适量玻璃棉，铺加厚度为1.5 cm的无水硫酸钠，然后将提取液经漏斗过滤到浓缩管中，再用5～10 mL 丙酮-正己烷混合溶剂（1＋1）充分洗涤接收瓶，经漏斗过滤到浓缩管中。

2.3.3 浓缩

采用氮吹浓缩仪，温度35 ℃，将提取液浓缩到1 mL，用5 mL 正己烷置换，再将提取液浓缩到1 mL，待净化。

2.3.4 净化

用约8 mL 正己烷洗涤硅酸镁固相萃取柱，保持硅酸镁固相萃取柱内吸附剂表面浸润。用吸管将浓缩后的提取液转移到硅酸镁固相萃取柱上停留1 min后，弃去流出液。加入2 mL 丙酮-正已烷混合溶剂（1＋9）并停留1 min，用10 mL 小型浓缩管接收洗脱液，继续用丙酮-正已烷混合溶剂（1＋9）洗涤小柱，至接收的洗脱液体积到10 mL 为止。

2.3.5 定容

将净化后的洗脱液继续浓缩，正己烷置换，定容至1 mL，转移至样品瓶中，待分析。

2.4 气相色谱仪分析条件[3-4]

进样口：温度280 ℃；载气：氮气，流量1.0 mL/min；进样方式：不分流进样至0.75 min 打开分流流量20 mL/min；程序升温：80 ℃保持2.0 min，以20 ℃/min升至180 ℃，保持5 min，再以10 ℃/min 升至290 ℃，保持5.0 min；检测器：温度300 ℃，尾吹气63 mL/min；进样量：1.0 μL。

2.5 建立标准曲线

用正己烷将50 μg/mL 的有机氯标准贮备液稀释为10.0、1.0、0.1 μg/mL 的标准使用液，采用微量进样器移取不同体积的使用液，配制质量浓度5.0、10.0、20.0、50.0、100、200、500、1 000 μg/L 的校正系列，从低浓度到高浓度依次测定。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线斜率、截距及相关系数

以标准系列溶液中目标物浓度为横坐标，以其对应的峰面积为纵坐标，线性回归，建立标准曲线，8 种有机氯化合物的相关系数均≥0.995。

3.2 方法检出限和测定下限

对石英砂样品加标量进行8 次重复测定，按照HJ 168—2010 附录A 方法计算各化合物的检出限，以4 倍检出限确定为测定下限，结果如表1。

表1 方法检出限和测定下限 单位：μg/kg

从而得出，各物质的方法检出限分别为0.03、0.04、0.05、0.04、0.04、0.06、0.03、0.05 μg/kg；测定下线分别为0.12、0.16、0.20、0.16、0.16、0.24、0.12、0.20 μg/kg。

3.3 方法精密度和准确度

分别对加标含量为2.00、20.0、40.0 μg/kg 的低、中、高浓度石英砂样品和对加标含量为20.0 μg/kg 的土壤样品（编号为GR）进行了6 次重复测定，计算相对标准偏差和加标回收率，结果如表2～表5，方法精密度如表6，方法准确度如表7。

表2 低浓度加标样品测定结果表

表3 中浓度加标样品测定结果表

表4 高浓度加标样品测定结果表

表5 实际样品加标测定结果表

表6 方法精密度汇总表

表7 方法准确度汇总表

从而得出，低、中、高3 种浓度的石英砂样品相对标准偏差范围分别为5.1%～8.3%、4.3%～6.4%、1.4%～3.1%，加标回收率范围分别为67.8%～109%、71.3%～81.4%、95.5%～97.8%，土壤样品的加标回收率范围为70.0%～96.0%。

对批号为200923 的土壤有机氯标准样品进行了7 次重复测定，标准样品保证值及测定结果如表8、表9。

表8 标准样品保证值

表9 标准样品测定结果汇总表

从而得出，标准样品中各化合物测定结果均在其可接受范围内。

4 结论

本实验方法中α-六六六、β-六六六、γ-六六六、8-六六六、P,P'-DDE、p,p'-DDD、o,p'-DDT、p,p'-DDT 8 种有机氯农药的标准曲线相关系数均≥0.995；检出限分别为0.03、0.04、0.05、0.04、0.04、0.06、0.03、0.05 μg/kg（标准中要求检出限分别为：0.06、0.06、0.05、0.06、0.05、0.06、0.09、0.06 μg/kg）；测定下线分别为：0.12、0.16、0.20、0.16、0.16、0.24、0.12、0.20 μg/kg（标准中要求测定下限分别为：0.24、0.24、0.20、0.24、0.20、0.24、0.36、0.24 μg/kg）；加标含量分别为2.00、20.0、40.0 μg/kg 高中低3 种含量的石英砂样品相对标准偏差范围分别为5.1%～8.3%、4.3%～6.4%、1.4%～3.1%（标准中要求相对标准偏差范围分别为：2.1%～10%、1.5%～7.7%、0.45%～5.7%）；加标回收率范围分别为67.8%～109%、71.3%～81.4%、95.5%～97.8%（标准中要求加标回收率范围分别为：77.0%～116%、73.6%～105%、92.0%～105%）；土壤样品的加标回收率范围为70.0%～96.0%（标准中要求土壤样品加标回收率范围为：60.5%～108%）。

本实验方法的标准曲线相关系数、检出限、测定下限、精密度和准确度均能满足土壤和沉积物中有机氯农药的测定要求。