基于凹凸棒土/聚硅酸铝铁复合吸附材料的制备及特性研究

张 博

（安徽省芜湖市生态环境科学研究所（市固体废物监管中心），安徽 芜湖 241000）

0 引言

随着对地表水溶解性有机物（DOM）研究的不断深入，水体中含有的许多有毒有害物质，是水体颜色、气味、COD、BOD 等主要影响指标，对生态环境、人类生产和生活产生直接和间接的影响，环境问题不断突显，地表水溶解性有机物受到普遍关注，其去除技术的研究也成为目前水环境科学的热点问题。

凹凸棒石黏土（以下简称凹土）又名坡缕石或绿坡缕石，其主要成分凹凸棒石，是含水富镁的硅酸盐矿物，具有独特的层链状晶体结构和十分细小(约0.01 μm×1 μm)的棒状、纤维状晶体形态。基于其成本低、比表面积较大、空隙结构发达、离子交换能力较强、具有较高的可塑性及吸附性等优势，使其在水处理方面具有广阔的应用前景[1-6]。但是，凹土含有大量的杂质，影响凹土的使用性能，需要经过提纯和改性处理才能更好地达到吸附效果。Hao 等[7]利用γ－氨丙基三乙氧基硅烷改性凹土使其对Hg（Ⅱ）的饱和吸附量从5 mg/L 提升到90 mg/g；刘总堂等[8]采用超声改性法制备了十六烷基三甲基溴化铵（HDTMA）修饰的凹土，使其对有机氯农药六氯环己烷的吸附量比未改性凹土增加了近40 倍。近年来，国内外学者对凹土在染料废水、金属废水等领域的应用进行了大量探索，但其应用于地表水溶解性有机物的处理鲜少报道[9-14]。

聚硅酸铝铁絮凝剂比现在常用的絮凝剂如聚合氯化铝、聚合硫酸铁等效能更优异，比有机高分子絮凝剂价格低廉，在处理废水时，除了具有一般高分子絮凝剂的吸附、电中和、卷扫作用外，还由于其相对分子质量较大，表现为枝状或线性聚集体，粒径较大，具备了一定的吸附-架桥能力[15-16]。以去除地表水中的溶解性有机物为研究目标，本实验制备了凹凸棒土/聚硅酸铝铁复合新型吸附材料，为大规模的处理地表水中的溶解性有机物提供了依据。

水中有机物的成分很复杂，其中的某些有机物，如腐殖质类的相对分子质量变化从5×102～5×105，它们的化学式至今都尚不明确。我们无法逐一监测出这些物质的浓度，而水体中如木质素、腐殖质和各种芳香族有机化合物都属于苯的衍生物，它们具有相近的性质，UV254正好能反映这一类有机物，可以采用UV254来代表。TOC 也是常见的控制指标，它几乎代表了水中所有有机物的含量，代表了水样中有机物总量的综合指标。

1 材料与方法

1.1 主要原料、试剂及仪器

仪器：752 紫外可见分光光度计；SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵；78-1 磁力加热搅拌器；KQ-600 型超声波清洗仪，昆山市超声波仪器有限公司；PHS-3C型pH 计；FA-2004B 电子天平；TOC 测定仪，IO 公司；FTIR-8400S 傅立叶变换红外光谱仪；WS70 红外线快速干燥器；SSP-10A 压片机；S-4800 扫描电镜仪；XRD-6000 型X 射线衍射仪。

材料：凹土粉末，粒径为200 目（75 μm，下同），江苏盱眙；聚硅酸铝铁，分析纯；盐酸溶液，分析纯；实验用水样，采自安徽省芜湖市花津河的河水。

1.2 实验方法

1.2.1 凹土的预处理（盐酸活化改性）

分别称取10 g 凹土6 份至100 mL 烧杯中，分别加入0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mol/L HCl 40 mL，磁力搅拌1 h，超声20 min，加去离子水，洗至上清液pH 值接近中性，抽滤后将改性的凹土在110 ℃下烘干至恒重，研磨过200 目筛，密封保存，得到酸改性凹土。称取一定量酸改性的凹土，在400 ℃下烘焙1 h，冷却后研磨，用200 目筛过筛，干燥备用。

1.2.2 凹土/聚硅酸铝铁的制备（复合凹土）

按固液比1∶10 的比例在凹土中缓慢注入10%的聚硅酸铝铁溶液，磁力搅拌器充分混合反应5 h，抽滤，110 ℃下烘干，研磨至200 目，干燥器中保存备用。

1.2.3 吸附实验

取来自安徽省芜湖市花津河的河水500 mL 于烧杯中，加入改性后凹土，用混凝装置在100 r/min 中速搅拌30 min，静置30 min，抽滤，用紫外分光光度计和TOC 分析仪分别测定滤液中的UV254和TOC。

1.2.4 TOC 和UV254测定实验

对水样进行测定，取一定体积水样先经过0.45 μm的微滤膜对水样进行抽滤，微滤后的水采用IO 公司TOC 测定仪进行TOC 的测定；

取一定量水样于比色管中，使用UV-752 型紫外分光光度计测定水样在254 nm 处的吸光度，根据以公式（1）计算出UV254的值。

式中：UV254为UV 值，cm-1；b 为比色皿光程，cm；A 为实测的吸光度；D 为稀释因子，由不含有机物清洗水的稀释引起。

1.2.5 红外分析

将样品放入玛瑙研钵中，加入溴化钾（样品与溴化钾质量比为1∶30）研磨，压片后，打开FTIR-8400S（CE）红外光谱仪，先测量空气背景值红外，然后放入样品测量。

1.2.6 扫描电镜分析

用镊子轻轻将样品置于清洁的样品台上，用双面胶粘好并将多余粉末吹净以防止污染镜筒。样品表面清洁，无油污、灰尘及汗渍污染，放入离子喷溅仪中，给样品渡金；将样品放入扫描电镜仪，调焦获得清晰、特异性好的图像并拍照。

1.2.7 X 射线衍射分析

将样品轻轻倒入样品槽中，刚开始不要太多，然后用玻璃压均匀至整个槽内，若样品量太少再补加，用玻璃片再压平，后将玻璃片轻轻往一侧推至样品槽边缘，后缓慢移走压片玻璃，将样品放入X 射线衍射仪分析。

2 结果与分析

2.1 盐酸活化改性对吸附性能的影响

在常温条件下，加入一定量不同摩尔浓度（0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mol/L）的HCl 对凹土进行活化处理后，对河水进行吸附实验，对DOM的去除效果见图1。从图1 可以看出，经不同浓度HCl 预处理后的凹土对DOM去除效果不同，未经HCl 改性的凹土（即原凹土）对TOC 的去除率为4.2%，对UV254的去除率为3.9%，说明原凹土对DOM 有较低的吸附性，可能由于水中的杂质造成；当HCl 浓度从0.2 mol/L 提高至0.6 mol/L 时，TOC 去除率从10.3%提高至12.8%，UV254去除率从7.8%增加至17.5%。随着酸浓度的增加，对TOC 和UV254去除率有相应的提高，当酸浓度达到0.8 mol/L 时，UV254去除率最高达到18.2%。这是因为适当浓度的HCl 的H+能置换凹土晶体中的阳离子，疏通孔道，去除碳酸盐和杂质，并增加凹土微孔体积[17]；一般来说，酸活化凹土比表面积随着酸含量的增加而增加，但是如果酸浓度过大，如当浓度达到1.0 mol/L 以后，凹土中八面体阳离子近乎于完全溶解，四面体结构失去支撑，引起物理结构塌陷，会引起比表面积的下降[18]。

图1 盐酸活化处理凹土对DOM 去除率的影响

2.2 复合凹土投加量对DOM去除的影响

在常温条件下，加入不同质量浓度（100、300、500、700、900、1 100 mg/L）凹土/聚硅酸铝铁复合凹土对花津河水进行吸附实验，对DOM的去除效果见图2。结果表明：随着投加量增加，TOC 和UV254去除率升逐渐提高，综合考虑，复合反应温度控制在50℃左右最好。当投加量至700 mg/L 时，TOC 的去除率达到最高。当复合凹土投加量达到900 mg/L 时，UV254的去除率达到最高（53.7%）。当投加量700 mg/L 且继续增加时，其原水UV254去除率变化缓慢，且其TOC 去除率相应减小。综合二者去除率，最佳投加量选择700 mg/L为宜。

图2 吸附材料投加量对DOM 去除的影响

2.3 吸附性能比对

用上述方法分别对凹土经预处理及聚硅酸铝铁负载改性，取等量的上述两种凹土分别对花津河原水进行吸附实验。去除率如图3，可见，凹土/聚硅酸铝铁对TOC、UV254、COD 的去除率较之预处理的凹土都有明显提高：TOC 的去除率从12.6%升到28.8%，UV254的去除率从14.5%升到46.4%，COD 的去除率从7.4%升到36.8%。说明聚硅酸铝铁能提高凹凸棒土的吸附性能。

图3 复合凹土与预处理的凹土去除率比较

2.4 红外光谱分析

如图4 所示，凹土在3 500 cm-1左右有2 个峰，分别是3 547.2 cm-1、3 392.9 cm-1，这是凹土结构中不同羟基伸缩振动的吸收峰。在1 655.0 cm-1处是羟基的弯曲振动峰；在1 194.1 cm-1处可能是（Mg，Al）-O键的伸缩振动引起的，在1 028.2 cm-1处则是Si-O 键伸缩振动引起的吸收带，而985.5 cm-1处是Si-O-Si键的伸缩振动。比较图4 中两曲线可明显地看出，复合改性之后，原凹土1 450 cm-1，913.3 cm-1消失了，对应消失的官能团可能分别是C—C 键和C—O 键的伸缩振动，且复合改性后曲线的特征峰较明显，变化趋势较平稳，说明原凹土中官能团复杂，杂质较多，经预处理和负载作用后，碳酸盐杂质去除效果明显，整体趋于稳定。同时从图4 中还能看出，复合改性后的凹土在其他波数范围内并没有产生新的吸收峰，原有的红外吸收峰也没有发生位移，这表明改性剂仅以物理吸附的形式存在于改性凹土的表面[19]。

图4 原凹土，复合凹土红外光谱图

2.5 扫描电镜分析

图5 和图6 为×100 00 倍的原凹土、预处理的凹土扫描电镜图。从图5 可以看出，原凹土原料呈不规则状，虽然存在大量的空隙，没有较大的比表面积，因而吸附性能并不是很理想。结合图5 和图6，说明了凹土经过预处理其晶体形态发生改变，棒晶变短，表面因溶蚀而变得疏松粗糙，形成更多的孔状结构，改善了其比表面积，并因此具有更好的吸附性能。

图5 原凹土扫描电镜图

图6 预处理的凹土扫描电镜图

2.6 X 射线衍射分析

图7、图8 分别是原凹土、预处理凹土的X 射线衍射图。在2θ=13.56°、16.04°、19.66°处出现硅酸镁、铝盐的特征衍射峰，在2θ=20.76°、26.52°处出现SiO2的特征衍射峰，可知凹土中含有硅酸镁、铝盐。2θ=13.80°、16.10°、19.74°处出现硅酸镁、铝盐的特征衍射峰，在2θ=20.70°、26.52°处出现SiO2的特征衍射峰可以看出，盐酸处理对凹土结构没有明显影响。这可能是因为其晶形完整，结晶程度较高，能够与盐酸反应的活性点较少[20]。

图7 原凹土XRD 图

图8 预处理凹土XRD 图

3 结论

1）当盐酸酸改性浓度为0.6 mol/L，凹土/聚硅酸铝铁复合吸附剂的用量为700 mg/L 时，对本实验所用地表水中DOM 去除效果最好，其中对UV254的去除率可达到46.4%，对TOC 的去除率可达到28.8%。

2）通过扫描电镜和X 射线衍射可以得出:预处理后的凹土表面相对原土变得疏松粗糙，改善了其比表面积，使吸附性能提高，对凹土的晶体结构没有明显影响。

3）通过红外光谱可以得出：凹土经预处理和负载聚硅酸铝铁改性后，碳酸盐杂质去除效果明显，整体趋于稳定，改性剂以物理吸附的形式存在于改性凹土的表面。