共混体系下改性剂对气凝胶性能的影响

刘 丽,赵洪凯

吉林建筑大学 材料科学与工程学院,长春 130118

0 引言

SiO2气凝胶因其优异的性能及其在各种领域现有的和潜在的应用而越来越受到关注.SiO2气凝胶在纳米尺度上具有非常小的孔隙,其网络结构具有复杂的交联性和分支结构,同时SiO2气凝胶具有高比表面积(500 m2/g ～1 200 m2/g)、高孔隙率(80 %～99.8 %)、低密度(0.003 g/cm3)、折射率、介电常数低和导热系数低(低至0.012 W·(m·K)-1)的特点,被广泛应用于药物催化和输送、吸附、废水处理、绝热和航空航天等领域.气凝胶通常以正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等硅醇盐为原材料制备[1],Wang J等[2]和Luo Y等[3]以TEOS为硅源制备气凝胶,然而硅醇盐价格昂贵,难以大规模生产,因此寻求低成本硅源是未来气凝胶领域的研究重点.采用廉价硅源制备气凝胶如Han H等[4]和He S等[5]以水玻璃成品为硅源,以三甲基氯硅烷(TMCS)和六甲基二硅氧烷(HMDO)为改性剂进行气凝胶的制备,Bhagat S D等[6]以六甲基二硅氮烷(HMDZ)为单一改性剂进行改性.本文以水玻璃为硅源,甲基硅醇钠和六甲基二硅氮烷为改性剂,在常压免溶剂置换的条件下制备SiO2气凝胶.其中单独只用甲基硅醇钠改性无法达到超疏水状态,单独只用六甲基二硅氮烷改性可以达到超疏水状态,但改性剂用量较大,考虑到生产成本问题,研究分析在凝胶前加入甲基硅醇钠以减少后期改性剂HMDZ的用量,进一步降低生产成本,通过SEM、红外光谱分析和疏水角进行表征分析,确定各组分的最优配比.

1 实验设计

1.1 原材料

水玻璃:工业级,河南恒阳耐火材料公司;正庚烷:分析纯,天津鑫铂特化工;异丙醇:分析纯,天津鑫铂特化工;硝酸:分析纯,西陇科学;甲基硅醇钠:分析纯,山城硅基;六甲基二硅氮烷:分析纯,麦克林.

1.2 实验设计

将水玻璃稀释至6 %,加入2 mL不同浓度的甲基硅醇钠共混超声5 min后加入60 mL的正庚烷和不同剂量的HMDZ,在50 ℃水浴中均匀搅拌,再加入浓HNO3将溶液pH调至2～3,随着酸的加入溶液会出现凝胶,持续搅拌30 min后加入30 mL的异丙醇以促进相转移,30 min后能够发现溶剂有清晰的相分离,倾倒水相,取上层有机相放置于100 ℃烘箱中常压干燥1 h制备得SiO2气凝胶粉末.甲基硅醇钠稀释至2 %,4 %,6 %,8 %,10 %做为(a)～(e)组,(a)～(e)组不加HMDZ;不加甲基硅醇钠只加后期改性剂HMDZ,加入量5 mL,10 mL,15 mL,20 mL做为(j)～(m)组;选取(a)～(e)最优组加入HMDZ量8mL,10mL,12mL,14mL做为(j)～(m)组,对样品进行性能分析得出实验最佳配比.

2 实验结果与讨论

2.1 甲基硅醇钠不同硅含量对气凝胶微观影响

图1为不同浓度的甲基硅醇钠为共混硅源合成的SiO2气凝胶的SEM图.

(a) 2 % (b) 4 % (c) 6 %

从微观形貌中可以看出共混硅源制备的SiO2气凝胶网络骨架结构呈球形纳米颗粒状,颗粒之间聚集形成颗粒团簇,展现了SiO2气凝胶粒子为纳米网络骨架结构.随着甲基硅醇钠浓度的增加,样品凝胶颗粒堆积得更为紧密,团簇更明显,这是因为随着浓度的增加会使溶液凝胶过快,导致凝胶内部发生不均匀的缩聚反应,大量的单体快速交联,使凝胶颗粒之间发生不均匀的团簇现象,颗粒会脱离凝胶骨架,自行在凝胶网络骨架外形成团聚现象,对骨架孔洞均匀性也造成影响,使其内部结构更加紧密.其中,图1(a)2 %浓度甲基硅醇钠的凝胶颗粒较小,孔洞分散较为均匀,内部骨架较为疏松.

2.2 甲基硅醇钠不同含量对气凝胶密度和孔隙率的影响

6 %的水玻璃为本实验的主要硅源,但在凝胶之前加入的甲基硅醇钠所含有的硅也属于硅源的一部分,会对实验产生影响,需要要对硅含量进行分析.由图2可知,随着甲基硅醇钠含量的增高,密度逐渐呈上升的趋势,这是由于体系内主要硅源6 %的水玻璃已经提供了较高的硅源浓度,甲基硅醇钠的加入会导致硅含量的进一步增大,使得在凝胶表面的-OH基团增多,造成未参与反应的部分-OH基团发生脱水缩合反应,凝胶体系中胶体的交联反应增高,凝胶网络骨架不均匀,产生更多的毛细管力从而导致孔隙结构坍塌及破碎现象,得到的凝胶粒子堆积较为致密,导致硅气凝胶的孔隙率下降,密度增大.综上结合微观SEM形貌分析前期加入甲基硅醇钠含量2 %制备的气凝胶密度最低,低至0.136 g/cm3,孔隙率为93.45 %性能最优.

图2 不同浓度的甲基硅酸钠硅含量对气凝胶密度和孔隙率的影响

2.3 不同甲基硅醇钠用量气凝胶红外分析

对加入不同甲基硅醇钠含量下制备的SiO2气凝胶样品进行红外光谱测试分析,结果如图3所示.

图3 不同浓度甲基硅醇钠气凝胶的红外分析

图3中780 cm-1和1 080 cm-1附近的吸收峰分别对应Si-O-Si键的对称和非对称伸缩振动峰[7],右侧为矩形部分放大图,从放大图中可以看出随着甲基硅醇钠硅含量的增加Si-O的吸收峰逐渐向高频方向移动,硅氧能带更强,Si-O基团在气凝胶中的聚合度更高,这与上文分析硅含量的增加造成凝胶不均匀的缩聚反应,使凝胶内部粒子团簇分布不均一致.在1 630 cm-1和3 430 cm-1附近的吸收峰是由气凝胶表面的Si-OH基团或残余水分的伸缩振动引起的[8],1 275 cm-1附近的吸收峰是由Si-CH3引起的[9],从放大图中可以看出,虽然甲基硅醇钠含量不一致,但都存在-CH3吸收峰,变化幅度基本一致,证明甲基硅醇钠对气凝胶有疏水改性作用.

2.4 甲基硅醇钠不同含量对气凝胶疏水角的影响

通过对图4加入不同浓度甲基硅醇钠溶液所合成的SiO2气凝胶的接触角进行分析得知,随着甲基硅醇钠含量的增加,气凝胶的疏水角随之增加,这也证明甲基硅醇钠不仅作为共混硅源,还作为前驱体在凝胶前进行改性,在前期补入-CH3基团,使得凝胶表面均匀接枝了-CH3基团.但继续增加至10 %浓度时,疏水角不再增加,而且整体疏水角都在100°～ 110°之间,并没有达到超疏水状态.证明甲基硅醇钠虽然有一定的疏水改性作用,但疏水改性效果有限,如果要制备疏水性更强的气凝胶需要考虑后期改性中继续加入新的改性剂进行疏水改性.

(a) 102° (b) 103° (c) 105° (d) 107° (e) 106°

2.5 不同六甲基二硅氮烷用量对疏水角的影响

对加入不同用量六甲基二硅氮烷样品做疏水角测试,如图5所示,在加入HMDZ改性剂较少时,疏水角较小,疏水改性不好,随着改性剂加入量的增大,疏水角也逐渐增大,但加入量达到15 mL,20 mL时,疏水角基本不再增加,达到超疏水状态,疏水角达150°以上,改性效果最优.与只用甲基硅醇钠疏水改性相比,加入HMDZ改性所制备得到的SiO2气凝胶粉体(f)～(h)疏水角明显增大,疏水改性效果更好.但(h)和(j)组疏水角基本一致,证明15 mL改性剂的用量基本改性完全,继续增加改性剂用量对气凝胶改性并无影响.考虑到改性剂成本问题,HMDZ价格远高于甲基硅醇钠,有必要研究分析是否在前期加入甲基硅醇钠来降低后期六甲基二硅氮烷的用量以降低生产成本.

(f) 115° (g) 131° (h) 150° (i) 151°

2.6 甲基硅醇钠和六甲基二硅氮烷共同改性疏水角

图6为2 mL含量为2 %甲基硅醇钠溶液和后期加入不同用量HMDZ所合成的SiO2气凝胶的疏水角.图6中可以发现随着HMDZ用量的增加,气凝胶的疏水角也在增加,疏水改性效果也越来越好.当改性剂HMDZ用量为8 mL时疏水角可以达到138°,继续增大HMDZ的用量达到12 mL时,疏水角为150°,达到超疏水状态,继续增大改性剂用量疏水角不会继续增大,证明12 mL用量时疏水改性效果最佳.相比单独用六甲基二硅氮烷改性时用量要加入15 mL达到最优疏水改性,前期加入2 mL的甲基硅醇钠后再加入10 mL的改性剂HMDZ就可以达到超疏水状态,后期改性剂HMDZ用量明显降低. 实验证明,甲基硅醇钠作为前驱体前期加入可以有效减少后期改性剂HMDZ的用量,使用廉价的甲基硅醇钠溶液取代部分昂贵的疏水剂,从原料方面降低了生产成本,可获得疏水性能同样优异的SiO2气凝胶.

(j) 138° (k) 144° (l) 150° (m) 151°

3 结论

(1) 对不同甲基硅醇钠浓度制备的SiO2气凝胶进行性能表征,发现当硅含量过高时,会使凝胶中的粒子聚集速度过快,产生不均匀的团簇现象,得到的凝胶粒子堆积也较为致密,粒径孔径分布不均匀,分散性也较差,在干燥过程中产生更多的毛细管力而导致孔隙结构坍塌以及破碎现象,孔隙率下降,密度增大.因此,前期加入甲基硅醇钠溶液浓度不宜过高,2 %浓度最佳.

(2) 通过对单独用甲基硅醇钠溶液改性、单独用HMDZ改性与甲基硅醇钠和HMDZ共同改性制备SiO2气凝胶进行分析得知,甲基硅醇钠不仅作为硅源影响气凝胶性能,作为改性剂也影响气凝胶的性能.对其疏水角分析可知,甲基硅醇钠溶液的加入可使SiO2气凝胶达到一定的疏水性,疏水角可达107°,但改性效果无法达到超疏水状态.单独用HMDZ改性达到疏水状态151°所需的改性剂用量很大,导致成本偏高.通过甲基硅醇钠前期改性和HMDZ后期改性共同作用疏水角可达151°,相较于只用HMDZ单独改性剂进行后期改性,改性剂HMDZ用量可以降低至10 mL,从而降低生产成本.实验证明,甲基硅醇钠作为前驱体可以补入-CH3基团,使得凝胶表面均匀接枝了-CH3基团,能够有效阻止空气中的水分进入凝胶内部,减少后期疏水剂HMDZ的用量,进而降低成本,推进SiO2气凝胶低成本快速制备的产业化.