微球铁氧体吸波材料的研究进展

蒋世臣，常宏涛，彭 军，张 芳，王永斌，张福顺

（内蒙古科技大学 材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010）

随着5G 时代的到来，手机和电脑等电子通讯设备成为人们必须每天携带在身边的社交工具，电子设备在运行中会产生很多电磁辐射，长期暴露在电磁波辐射下会对我们的身体各方面都有着一定的危害[1，2]。同时各种强度的电磁波辐射在通信传播过程中会产生信号干扰影响通信质量。吸波材料在国家的军事武器装备和战机隐身方面也起到了不可或缺的军事作用[3，4]。

1 吸波原理

吸波材料是指当电磁波射入材料表面时，通过材料的磁损耗和介电损耗将电磁能转化为热能或其他形式能量的一类材料。当电磁波入射到吸波材料的涂层时，一部分电磁波被反射回去，另一部分电磁波会投射进入材料内部，吸波材料工作示意图如图1 所示。衡量吸波材料优劣的主要指标分别为阻抗匹配特性和衰减特性。

图1 吸波材料工作示意图

当一束正弦平面电磁波从自由空间垂直射入到材料表面时，在材料界面处同时有入射和反射现象，阻抗匹配特性是指吸波材料需要创造特殊的边界条件使入射的电磁波在材料表面不被反射而尽可能多地进入材料内部。通常使用反射损耗值RL 衡量材料吸波性能的好坏[5]。根据传输线理论，材料在不同厚度下的吸波性能可以通过以下的公式计算：

由式（1）可知反射损耗与吸波材料的磁导率和介电常数有关，当反射损耗小于-10 dB 时，吸波材料能吸收90%的电磁波，此时所对应的频率范围被称为有效吸收波段；当反射损耗小于-20 dB 时，吸收剂能吸收约99%的电磁波。

衰减特性是指进入材料内部的电磁波能够被吸波材料快速吸收衰减掉[6]，一般用材料损耗因子tanδ 值的大小表征吸波材料的衰减特性，其值可以由磁损耗tanδm和介电损耗tanδe计算可得，其计算方法如下：

式中：μ′和ε′分别为吸波材料在外加磁场或电场作用下产生极化或磁化的变量，也分别称为磁导率和电导率的实部；μ″和ε″分别为吸波材料在外加磁场或电场作用下磁偶距和电偶距重新排列引起的能量消耗, 也分别称为磁导率和电导率的虚部；tanδm和tanδe分别表示材料的磁损耗和电损耗。

从公式（4）和（5）可知，对于吸波材料来说，虚部值越大电磁能损耗值越高，材料吸收电磁波的能力越强，材料的衰减特性提高；虚部值不仅会影响衰减特性，同时还影响阻抗匹配的能力，当材料的衰减特性提高后，阻抗匹配反而会变差，因此不可能同时拥有最佳阻抗匹配和衰减特性的吸波材料，所以在设计吸波材料时，适当调整和优化电磁参数，以便得到吸波性能良好的材料。

2 微球铁氧体吸波材料及其制备方法

微球铁氧体吸波材料按其对电磁波的损耗机制不同可分电阻损耗型、介电损耗型和磁损耗型三大类[7]。微球铁氧体吸波材料与其他吸波材料相比具有更高的磁滞损耗，同时微球结构更能增强材料的微波吸收性，独特的空心多孔的结构特点，使得铁氧体自身密度下降、空气体积分数相对升高，这样的结构有利于阻抗匹配的实现，更容易让电磁波进入，并且部分电磁波会直接从孔洞进入微球内部传播，在不断地反射和透射后，电磁波会大幅衰减。此外，空心多孔的结构使材料的密度减小，可实现吸波材料轻质化的要求[8]。

微球形铁氧体的制备方法有很多种，目前常见的有：水热法、热溶剂法、微乳液法、喷雾热解法[9]等。

2.1 水热法

水热合成法是指在较高的温度和压力下，利用水作为介质在反应釜中反应生成产物的方法。通常在反应温度100～1000 ℃，压力为1 MPa～1 GPa 条件下制备微球形铁氧体吸波材料。由于在该条件下，反应处于分子水平，能够使反应活性增加，相对高温固相反应更有利于提高磁性能，制备材料时的高压则有利于提高产物的纯度，避免一些产物的挥发，因此可以用该方法替代一些高温固相反应制备微球形氧化铁吸波材料。

Ma 等[10]以氧化石墨烯、镍纳米粉末、硝酸锌和硝酸铁为原料采用水热法合成了一种在石蜡中具有优异微波吸收性能的石墨烯/ZnFeO/Ni（RGO/ZnFeO/Ni）球形纳米杂化物。图2 为石墨烯/ZnFeO/Ni（RGO/ZnFeO/Ni）的反射损耗曲线，从图2 可以看出当RGO/ZnFeO/Ni（RGO/ZnFeO/Ni）纳米杂化物的质量分数增加到40%时，吸波材料厚度为2.5 mm 时，在4.21 GHz 频率处表现出最佳的反射损耗RL 值为-22.57 dB，有效吸收带宽为6.62 GHz，覆盖范围为3.6～10.22 GHz，该研究结果表明水热法能制备吸波性能较高的材料。

图2 不同厚度、不同质量分数石墨烯/ZnFeO/Ni（RGO/ZnFeO/Ni）样品的反射损耗曲线（a）25%（b）30%（c）35%（d）40%

高静等[11]人以氯化铁、乙酸钴和氯化钆为原料采用水热法制备钴铁氧体纳米颗粒，并详细研究了稀土Gd3+的掺杂量对纳米钴铁氧体微观结构与吸波性能的影响。研究结果表明：制备的钴铁氧体在13.5 GHz 时的最小反射率为-5.1 dB，有效带宽为3 GHz；当稀土Gd3+的掺杂量x 为0.025时，在13.9 GHz 时反射损耗达到最小值为-14.9 dB，有效带宽为6.5 GHz，说明掺杂稀土元素可提高钴铁氧体的吸波性能，拓宽有效频带。

2.2 溶剂热法

溶剂热法的溶剂可以是水也可以是有机溶剂，其特点是合成反应在高温高压下的密闭容器中进行，在加热、加压时伴随着水解和氢氧化物的析出以及络合和缩聚，最后形成对应的铁氧体纳米晶体。该方法的优势在于产物颗粒小、分散均匀、结晶良好，无需进行高温煅烧处理、可实现多离子掺杂等[12]。

Sui 等[13]以氯化铁为原料采用一步溶剂热法合成了具有可变尺寸的空心颗粒。研究结果表明：随着空心结构尺寸增大，Fe3O4空心粒子吸波性能提高，当吸波材料厚度为2.07 mm，反应温度200℃，反应时间36 h 的条件下制备的Fe3O4空心粒子在11.76 GHz 频率的最佳反射损耗RL 值为-55.14 dB，有效带宽达到了4.72 GHz。

Mandal 等[14]采用热溶剂法制备了密度约为3.91 g/cm3的NiFe2O4纳米空心球，研究结果表明：该纳米空心球具有良好的阻抗匹配及多次内反射等性能，当材料厚度为2 mm 时，在11.7 GHz 处最佳的反射损耗值为-59.2 dB，有效带宽为2.9 GHz。

2.3 微乳液法

微乳液是不相混溶的两种液体自发形成的各向同性的透明胶体分散体系。微乳液分散相的液珠大小一般在10～100 nm 之间，可以作为微反应器用于制备纳米粒子及复杂形态无机材料，反应物在液滴相互碰撞过程中，在液滴内部反应生成产物。

Liu Tiansheng 等[15]以四乙基硅烷、无水氯化铁和柠檬酸等为原料采用微乳液聚合法制备了具有优异电磁吸波性能的Fe3O4/SiO2/PPy 微球。研究结果表明：随着涂层厚度的增加，吸收峰位置逐渐向低频移动，当涂层厚度为5 mm 时，最佳反射损耗RL 值在6 GHz 时达到-40.9 dB，有效吸收带宽可达6.88 GHz，频率范围在11.12～18 GHz 范围内，基本完全覆盖整个K 波段（12～18 GHz），同时在不同涂层厚度下，在4.4～18 GHz 范围内表现出优异的吸波性能。

2.4 喷雾热解法

喷雾热解工艺就是将金属盐溶液喷成雾状到高温炉膛内，通过反应生成细微的粉末颗粒的过程，该工艺具有反应产物的纯度高、反应物组成可控、制备的颗粒十分均匀规则和合成温度低等优点[16]。

Wang等[17]采用喷雾干燥法煅烧制备了CoFe2O4@GN复合材料。研究结果表明：橄榄球形CoFe2O4/GN 复合材料和花状CoFe2O4@GN 复合材料均具有优异的微波吸收性能，当CoFe2O4@GN 复合材料厚度为2 mm 时，在12.9 GHz 时最佳的反射损耗值达到-42 dB，有效吸收带宽为4.59 GHz。

除了以上工艺能够制备微球铁氧体，同时还有其他的制备方法也可以制备得到微球铁氧体，例如高海涛[8]等人以Fe、MnO2、Fe2O3和ZnO 为原料采用自反应喷射成形技术制备Mn-Zn 铁氧体多孔微球材料。研究结果表明：制得的微球形状规则，表面粗糙多孔，由单一尖晶石型Mn0.5Zn0.5Fe2O4相组成，多孔微球的吸波性能良好，在13 GHz 附近出现最佳的吸收峰，最高的反射损耗值达到-16 dB，有效吸收带宽达到1.1 GHz。

3 复合微球铁氧体吸波材料

单一材料体系制备的微球铁氧体其吸波性能有限，所以人们近些年一直致力于复合微球铁氧体的研究，目前复合微球铁氧体主要分为聚合物复合和碳基复合两大类，采用聚合物复合是利用其良好的导电性和稳定性等特点，达到提高吸波材料介电性能的目的；而碳基材料作为典型的电导损耗介质，也一直是吸波复合材料的首选[18]。

3.1 聚合物复合微球铁氧体

近年来，学者们越来越偏向制备各种多元聚合物复合铁氧体，并通过改变材料中的组分研究多元组合铁氧体的性能探究。

He Yingying 等[19]基于纤维素纳米纤维（CNF）具有稳定的石蜡水包乳液的特点，制备了具有石榴状微观结构的多功能杂化泡沫，原料吡咯单体的原位聚合可以诱导CNF/Fe3O4/PW/聚吡咯杂化泡沫的产生，该泡沫被CNF/Fe3O4/聚吡咯纳米复合壳覆盖后制备的吸波材料吸波性能优异，研究结果表明：当厚度为2.5 mm 时，在10.7 GHz 处最小的反射损耗值为-55.6 dB，有效吸收带宽为10.0 GHz。

Wang 等[20]采用HF 蚀刻、共沉淀和原位聚合的方法合成了复合材料Ti3C2/Fe3O4/PANI。层状Ti3C2具有高表面积，可以提供更多的电子转移路径，PANI 和Fe3O4可以增强界面极化，提高衰减损耗，优化阻抗匹配，用这些原料制备的复合材料具有优异的微波吸收性能，图3 表示复合材料电磁参数、反射损耗与频率的关系，从图中可知，Ti3C2/Fe3O4/PANI 三元复合材料在15.3 GHz 下，最佳反射损耗为-40.3 dB，高于纯Fe3O4和Ti3C2/Fe3O4的反射损耗值。此外，该复合材料还具有较宽的吸收频带，当材料为1.9 mm 厚度时，有效吸收带宽为5.2 GHz。

图3 复合材料电磁参数、反射损耗与频率的关系

Chen Xingliag 等[21]人采用一种新的合成方法巧妙地合成了二硫化钼/聚吡咯/Fe3O4复合材料，具备良好的电磁匹配、界面极化和界面弛豫的特点，使得复合材料表现出优异的电磁波吸收性能。反射损耗曲线表明，在试样厚度仅为2.0 mm 时，最小反射损耗值为-32 dB，有效带宽为4.3 GHz。Zhang 等[22]人采用热溶剂法合成了CoFe2O3/CNTs纳米复合材料，其最佳的反射损耗可达-15.7 dB，有效吸收带宽为2.5 GHz。

3.2 碳基复合微球铁氧体

碳系吸波材料具有轻质、高电导率、制备工艺简单等优点，但单一碳材料无磁损耗，直接应用会出现阻抗匹配失衡，吸波性能反而不好，常通过对碳材料进行表面改性或掺杂改性后，与不同类型的损耗材料复合，制备吸波性能更加优异的碳系复合材料[23，24]。

Y.Wang 等[25]以金属氯化物为原料采用热溶剂法制备了TiO2/ZnFe2O4/GO 三元纳米复合材料，中空结构的ZnFe2O4纳米材料和TiO2纳米均匀分布于石墨烯表面，研究发现，与纯ZnFe2O4纳米材料和ZnFe2O4/GO 纳米复合材料相比，该三元纳米复合材料显示出较好的电磁波吸收性能。图4 为不同厚度的ZnFe2O4、ZnFe2O4@石墨烯和ZnFe2O4@石墨烯@TiO2吸波涂层的反射损耗曲线，从图中可知，当吸波涂层厚度为2.5 mm 时，在3.8 GHz处可获得高达-55.6 dB 的最大反射损耗值，有效带宽可达到6.4 GHz，表现出优异的微波吸收性能。

图4不同厚度的ZnFe2O4、ZnFe2O4@石墨烯和ZnFe2O4@石墨烯@TiO2 吸波涂层的反射损耗曲线（a）ZnFe2O4（b）ZnFe2O4@石墨烯（c）ZnFe2O4@石墨烯@TiO2

Yin 等[26]以六水氯化铁、六水合氯化钴和氯化锌为原料采用两步水热法制备了（Zn0.5Co0.5Fe2O4/Mn0.5Ni0.5Fe2O4）@多壁碳纳米管复合物，多壁碳纳米管与铁氧体之间形成了一种特殊的绳状交联结构，与Zn0.5Co0.5Fe2O4/Mn0.5Ni0.5Fe2O4相比，多壁碳纳米管被包覆后呈现出极佳的吸收性能，当吸波材料厚度为5 mm 时，在0.56 GHz 下的反射损耗为-35.14 dB，有效带宽为0.74 GHz。

Gholampoor 等[27]采用共沉淀法合成了Fe3O4纳米粒子，然后将Fe3O4纳米粉末成功沉积在碳纤维上，合成了Fe3O4/碳纤维复合材料，研究结果表明：当吸波材料厚度为2 mm 时，在10.12 GHz 处的最大反射损耗RL 值为-10.21 dB，有效吸收带宽约为2 GHz。

4 结语与展望

本文介绍的微球铁氧体吸波材料以其显著的吸波性能得到人们的广泛关注。但是目前的研究工作主要集中在不同材料间的复合改性和调控的探索，仍然是以实验室探索性研究为主，所制备材料不能在较宽频率范围内保持强微波吸收，且吸波材料应用环境复杂，需要提高环境适应能力[28]，尚未形成规模性制造生产。

未来对微球铁氧体吸波材料的研究方向主要集中在：（1）设计结构多样化的铁氧体吸波材料。具有空心微球、中空纤维和多孔等结构特点的材料，材料密度降低的同时多重反射增强，达到提高吸波性能的目的；（2）复合材料多样化的铁氧体吸波材料。铁氧体、羰基铁及金属氧化物等磁损耗型复合吸波材料具有低频、宽带、薄层、强吸收特点，强化研究材料结构、材料复合与性能之间的关系，设计制造出新型的特殊结构和更宽的频率范围的氧体吸波材料，可以作为今后研究的重要方向。