三种生物质基螺旋碳纤维超级电容性能的对比研究

曹若昭,刘 浩,吴智清,刘兴龙,王志俊,2,陶 锋,2*

(1.安徽工程大学 材料科学与工程学院,安徽 芜湖 241000;2.高性能有色金属材料安徽省重点实验室,安徽 芜湖 241000)

随着智能家居及电动汽车的快速发展,整个社会对发展新环境友好型的储能设备的需求越来越迫切[1-2]。超级电容器除了具有充放电迅速和存储能量大等优点之外,还具有安全可靠且绿色环保的特性,因而备受研究者关注[3]。

依据工作原理可将超级电容器主要划分为双电层超级电容器[4]和赝电容超级电容器[5]。双电层超级电容器的能量存储与释放过程主要是物理过程,来源于电极表面正负离子的吸附/脱附行为。赝电容超级电容器则依靠电极材料与正负离子之间发生的氧化还原反应实现充放电行为[6]。由此可以看出,电极材料直接决定了超级电容器的工作性能,因此对于电极材料的设计与优化是提高超级电容器特性的直接手段[7]。在低电压直流或低频场合下,双电层比赝电容更加可靠且稳定,相对合适的电极材料也能进一步提升双电层超级电容器的电容性能。众所周知,碳基材料因为其原料广泛、易于加工、无毒无害和制作成本低、导电性良好等特点,被视为双电层电容器首选的电极材料,具有代表性的主要有活性炭[8]、碳纳米管[9]、石墨烯[10]和碳气凝胶[11]等。

螺旋碳纤维(SCFs)因其良好导电性、独特的螺旋结构和优秀结构稳定性等特点,已成为双电层超级电容器的理想电极材料之一[12-13]。自1953年[14]《Nature》上首次报道螺旋碳纤维后,Motojima[15]及其伙伴采用化学气相沉积法(CVD)成功合成出螺旋碳纤维,虽然此法的实验重复性较高,但产量比较低。随后的催化化学气相沉积法(CCVD)[16]和原子层沉积(ALD)[17]等方法虽然发展了螺旋碳纤维的制备工艺,但CCVD 和ALD 等方法成本巨大、能源消耗大、污染环境,存在很大的安全隐患,并且由于实验反应条件的不可控,导致螺旋碳纤维的合成产出效率低,并不能实现大规模的商业化应用[6,18]。因此,开发出一种无催化剂参与其反应、高效且能低成本制备螺旋碳纤维的新方法是一个挑战。

本课题组曾以茶叶内的螺旋导管为生物模板,经高温处理后的螺旋导管内部同时存在六边形层状石墨结构和无定型碳,这些结构相互作用组成并保持了导管的螺旋状结构,实现了多孔螺旋碳纤维的经济、绿色制备[19-20]。因此,本文以紫叶李、西洋常春藤、红叶石楠三种植物叶片为原料制备了多孔螺旋碳纤维,进一步拓展了多孔螺旋碳纤维的生物质来源,并分析了这三种生物质基螺旋碳纤维材料的微观形貌和电化学性能。

1 实验材料和方法

1.1 原材料

实验所用的紫叶李树叶、红叶石楠树叶、西洋长春藤叶均来自安徽工程大学校园;NaOH(纯度≥96%)、KOH(纯度≥85%)、H2SO4(浓度95%~98%)和无水乙醇等实验原料(分析纯,中国上海国药控股化学试剂有限公司);Na2SO3(纯度98%,分析纯,上海阿拉丁实业公司)。

1.2 样品制备

(1)螺旋导管的提取。将收集的紫李叶新鲜树叶洗净后室温干燥,然后将其浸泡在1.5 mol/L NaOH 和1.5 mol/L Na2SO3的混合碱液中,并于200℃下加热1.5~2 h。加热完成后待混合碱液冷却至室温,提取出淡黄色丝状物并用去离子水反复清洗直至尾液呈中性。将清洗过后的丝状物置于30 wt%稀硫酸溶液中超声1 h,并将其中因超声作用而自发团聚的丝状物取出,而后用无水乙醇和去离子水反复清洗直至尾液呈中性。将团聚的丝状物置于-70℃下冷冻干燥48 h得到螺旋结构团聚物:紫李叶螺旋导管(ZSFs)。

(2)碳化。将ZSFs置于真空管式炉中500℃碳化(炉内充氮气保护,保温时间2 h,温升5℃/min,气流速度控制在60 m L/min),碳化完成后将所得物反复清洗至中性,烘干后可以得到紫叶李螺旋碳纤维(ZSCFs)。

(3)活化。从课题组前期工作中[19-21]可知,螺旋碳的最佳活化温度为800℃、最佳碱碳比为5∶1。故此,将紫叶李螺旋碳的活化碱炭质量比(KOH/ZSCFs)定为5∶1,混合研磨均匀,控制活化温度为800℃在氮气氛围下进行高温活化造孔(保温时间、升温速率及气体流速同上碳化过程),得到紫叶李多孔活性螺旋碳纤维(ZSCF)。紫叶李多孔螺旋碳纤维制备超级电容器电极材料的工艺流程如图1所示。

(4)红叶石楠、西洋常春藤多孔螺旋碳纤维样品的制备。制备过程参照ZSCF,可得到红叶石楠螺旋碳纤维(HSCFs)和西洋常春藤螺旋碳纤维(XSCFs),最终得到红叶石楠多孔螺旋碳纤维(HSCF)和西洋常春藤多孔螺旋碳纤维(XSCF)。

2 测试及表征

2.1 工作电极的制备

按照质量比8∶1∶1依次称取活性螺旋碳纤维、乙炔黑与PTFE 乳液(60%),放入玛瑙研钵中,同时量取10 m L乙醇作为分散剂一并加入,轻轻用玛瑙研磨棒均匀混合后得到黑色浆料。将浆料均匀涂覆于提前清洗干净的碳纸上,并在60℃下干燥,最后得到涂覆有多孔螺旋碳纤维的电极片。

2.2 电化学表征

将ZSCF、XSCF和HSCF制成工作电极片,采用电化学工作站和三电极体系进行电化学测试。电解液为3 M H2SO4溶液,参比电极为Ag/AgCl电极,对电极为铂片电极。比电容(Cs,F/g)公式[22]:

式中,I为放电电流(A);△t为放电时间(s);m为活性物质质量(g);△V为电压窗口(V)。

2.3 表征技术

采用Hitachi S-4800型号的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,日本日立仪器有限公司)观察样品的微观结构,加速电压为5.0 k V;使用BX-60型号的超景深显微镜(UDM,日本Olympus公司)辅助观察样品的微观形貌。利用D8 FOCUS X-射线衍射仪(德国布鲁克仪器有限公司)检测样品的物相(Cu靶λ=0.154 18 nm,Ni滤波片,靶电压40 k V,靶电流40 m A,扫描范围为5°≤2θ≤80°,扫描速度为5°/min,步进角度为0.02°,积分计数方式,闪烁计数器)。

3 结果与分析

3.1 微观结构分析

紫叶李、西洋常春藤和红叶石楠螺旋导管的超景深显微镜图如图2所示。在图2a、2b和2c中均可以清晰地看到大量呈三维螺旋状结构的导管纤维(螺旋导管),这是因为在经过混合碱液烹煮和超声提纯后,叶片中的木质素、半纤维素和非纤维素类多糖物质被清除干净,从而很好地将螺旋导管保留下来,并使其表面呈现平滑且完整的三维螺旋形貌[20]。可见由化学腐蚀和物理超声两种方法双重作用提取得到的紫叶李、红叶石楠和西洋常春藤基螺旋导管的纯度较高,其高度有序的三维结构也得到完美地保留。在相同质量的原材料中,紫叶李能提取到更多的螺旋导管,其次是西洋常春藤,红叶石楠最少。这可能与叶片生长时期、形状和厚度等多种因素有关,紫叶李叶片薄而小,在光合作用与呼吸作用中叶片内部水循环程度更活跃,需要更多的导管输送水分,因而螺旋导管占比更大;而西洋常春藤和红叶石楠叶片厚而大,叶片内部导管更倾向于水分贮存,用于水分输送的导管所占比例较小,因而螺旋导管占比小[23]。

图2 紫叶李、西洋常春藤和红叶石楠螺旋碳纤维的超景深(UDM)

紫叶李、西洋常春藤和红叶石楠螺旋碳纤维的碳化电镜(SEM)图和活化电镜(SEM)图分别如图3、4所示。从图3、4中我们可以发现,三种生物质螺旋导管经过高温碳化、活化后得到的ZSCFs、HSCFs、XSCFs和ZSCF、HSCF、XSCF均能保持完整有序的三维立体螺旋结构。由图3中可以看到,原本附着在螺旋导管表面的厚层薄膜(初生细胞壁)在碳化过程中被高温分解[24],同时在纤维内应力的协同作用下脆裂脱落最终消失,使螺旋碳纤维表面更光滑,呈现出完整的螺旋结构,增大了裸露面积,这为电解液中的阴、阳离子提供电化学吸附位点创造了优良的前提条件[25-26]。由图4可以看出,活化后的ZSCF、HSCF、XSCF能较好地保留原始形貌,说明本文的碳化活化工艺较为温和,能较好保留材料的原始形貌,且活化后的多孔螺旋碳纤维材料具有更加丰富的孔隙结构[19-20]。这是由于活化剂(KOH)与碳基材料发生了化学反应,刻蚀碳骨架,在扩大碳材料原有孔隙的同时产生了新的微孔,并释放出气体产物,从而形成复杂的多孔结构[27-28]。

图3 紫叶李、西洋常春藤和红叶石楠螺旋碳纤维的碳化电镜(SEM)图

图4 紫叶李、西洋常春藤和红叶石楠螺旋碳纤维的活化电镜(SEM)图

不同生物质基多孔螺旋碳纤维XRD 衍射图谱如图5所示。ZSCF、XSCF 和HSCF 具有无定形碳的(002)晶面和石墨的(100)晶面,在图5中分别对应2θ≈24.5°和43.4°处的两个弱且宽的特征峰[29],这两个峰形的存在表明经活化得到的多孔螺旋碳纤维中出现了石墨化现象,在一定程度上形成了石墨化结构。且在高温活化过程中,石墨化程度的加深使多孔螺旋碳纤维电阻减小,导电性增强,导致其在电解液中的电子转移能力增强,具有比常规碳纤维更高的电荷储存能力,进而在电化学反应过程中表现出稳定的双电层电容[26,30]。

图5 不同生物质基多孔螺旋碳纤维XRD 衍射图谱

3.2 电化学性能分析

ZSCF、XSCF和HSCF在不同扫描速度(5、20、50、100 mv/s)下的CV 曲线图如图6所示。由图6可以看到,在较低的扫描速度下ZSCF、XSCF和HSCF 均呈现出类矩形CV 曲线形状,这表明三电极材料的电容储能机理是基于双电层电容原理实现的。在100 m V/s下,ZSCF(图6a)的CV 曲线开始呈现轻微的变形,并开始向梭形发展,这是当扫描速度增加时,电解离子在电极表面不完全吸附,电极附近待测离子浓度降低,高扫描速度下电极极化造成的结果[31-33]。不同扫描速度下,XSCF(图6b)均表现为类似矩形,且曲线面积同步增大,响应电流相应提高,这表明XSCF具有出色的倍率性能。5 m V/s和20 m V/s扫描速度下HSCF的CV 曲线(图6c)也呈现类矩形;但在50 m V/s时,CV 曲线在0~0.5 V 区间开始呈现轻微的扭曲,并没有向梭形发展,说明极化程度不明显,仍能保持较好的双电层电容。对比ZSCF、XSCF和HSCF在50 mv/s下的CV 曲线(图7a)可以看出,ZSCF有比XSCF和HSCF更大的曲线积分面积,又因为质量比电容与曲线积分面积是成正比的,说明ZSCF的比电容相较于XSCF和HSCF更大,XSCF的比电容较HSCF大,HSCF最小。

图6 ZSCF、XSCF和HSCF在不同扫描速度下的CV 曲线图

图7 ZSCF、XSCF和HSCF电极在50 m V/s下的CV 曲线、在0.5 A/g下的比电容、阻抗曲线

理想的双电层恒流充放电曲线(GCD)在放电侧无电压降出现,且充放电两侧呈现出对称的三角形,表明充电放电能力平衡对等[34]。ZSCF、XSCF和HSCF电极在不同的电流密度(0.5、1、2、3、5 A/g)下的GCD 曲线图如图8所示。ZSCF(图8a)在0.5 A/g电流密度下的比电容高达188.2 F/g,且比电容随电流密度增大而减小,在1、2、3、5 A/g下的比电容分别为181.6、172.2、149.4、123.5 F/g,循环伏安损失较小,说明ZSCF电极的电容保持率良好。由图8b可知,XSCF在电流密度0.5 A/g时比电容可达146 F/g;在电流密度为5 A/g时,比电容为75.2 F/g。CV 曲线上的准矩形和GCD 曲线上的对称的三角形都反映了XSCF电极电双层特性[35-36]。HSCF 电极的GCD 曲线(图8c)均呈对称的三角形,弯曲度适中,其中在0.5 A/g的电流密度下比电容为124.15 F/g,在1、2、3、5 A/g的电流密度下,比电容依次分别为114.7、100、89、72 F/g,随着电流密度增大,比电容依次递减。对比ZSCF、XSCF 和HSCF(图7b)可以发现,XSCF和HSCF的充放电平衡性略好于ZSCF,这说明XSCF 和HSCF 的电容依靠双电层电容实现;ZSCF虽然存在轻微的电压降,但由于双电层电容与极少量赝电容共同作用,致使比电容较好于XSCF和HSCF,具有相对更好的电化学性能。

图8 ZSCF、XSCF和HSCF电极在不同电流密度下的GCD 图

交流阻抗曲线(EIS)由高频率区的近半圆曲线和低频率区的倾斜直线组成[37]。由图7c可看到,ZSCF在高频区的界面电阻(Rs)约为2.6Ω,近半圆部分直径较小,表明电荷转移电阻(Rct)很小;低频区直线斜率近80°,表明材料对电荷的扩散阻力较低,材料表面存在良好的双电层电容行为[38-39]。XSCF 的Rs约为2.9Ω,和ZSCF对比差别不大;XSCF的直线斜率将近75°,斜率小于ZSCF,故而在电解液中的扩散阻抗比ZSCF更大,这也可能是导致XSCF电极充放电性能小于ZSCF电极的原因。HSCF的Rs约为3.1Ω,在低频下的线性(倾斜角约为70°)则表明了HSCF在电解液中的扩散阻抗比ZSCF和XSCF更大。可以看出,在低频区域ZSCF的曲线斜率是最大的,表明其存在更好的电容行为。

4 结论

本研究以紫叶李、西洋常春藤和红叶石楠为原料,通过高温碳化和KOH 活化成功制备了ZSCF、XSCF和HSCF三种多孔螺旋碳纤维,并研究了它们在超级电容中的电化学性能。ZSCF、XSCF和HSCF在碳化活化处理后均能保持良好的螺旋结构。电化学结果显示,在0.5 A/g的电流密度下,ZSCF、XSCF和HSCF的质量比电容分别高达188.2、146、124.1 F/g,且具有较良好的倍率性能。三种电极材料电化学性能略有差异的原因可能与叶片水分输送强弱的螺旋导管的分布状况有关。本研究进一步拓宽了螺旋碳纤维模板法制备的生物质来源,为螺旋碳纤维材料的低成本和无催化剂制备提供了有效的实践支撑,并为超级电容器经济绿色新型电极材料的发展提供了新的研究思路。