基于湿度控制的大红袍花椒热风干燥动力学与品质研究

薛韩玲,廖帮海,拓雯,陆泽华,王楠,牛婷婷

1(西安科技大学 能源学院,陕西 西安,710000)2(西安科技大学 建筑与土木工程学院,陕西 西安,710000)

花椒(ZanthoxylumbungeanumMaxim.)属芸香科[1-2],不仅可作为香料广泛用于烹饪,而且作为一种传统的中药材具有重要的药用价值[3]。已有研究表明,花椒富含精油、酰胺和酚类等多种生物活性成分,具有抗炎、抗氧化、抗肿瘤、降压、保肝、抗糖尿病等作用[4-7]。为保证能够长年供应满足需求,通过干燥降低含水率制得干品是其长期贮藏的唯一方式。

热风干燥是花椒最广泛的干燥方式,具有设备成本低、操作简单,不受天气、场地限制等优势。干燥过程中,水分转移的内部机制是恒速期间的毛细作用与降速期间的扩散作用,而传热传质的外部阻力主要取决于干燥介质的温度、气流速度和相对湿度[8]。吴业豪[9]通过青花椒热风干燥试验,研究了不同热风温度和风速对干燥速率的影响,并运用Newton、Page、Wang and Singh等模型进行干燥动力学分析。然而,物料与干燥介质之间的水分转移是由于物料与干燥介质之间存在浓度差,总干燥时间与干燥介质的相对湿度密切相关[10]。已有学者研究表明相对湿度对热风干燥香菇[11]、西洋参[12]、胡萝卜[8]、洋葱片[13]等农产品在干燥动力学和品质上都有较大影响。巨浩羽[14]在对胡萝卜热风干燥过程中,根据高湿度热风具有较高的焓值和传热性能,提出更优的阶段降湿干燥工艺,并运用Weibull分布函数对其干燥过程进行分析。Weibull 分布函数简单、灵活,具有良好的适用性,近年被用来描述多种农产品的干燥过程[15-17]。

近年来,大红袍花椒的销售价格持续攀升,甚至达到每公斤260元[18]。挥发油是花椒刺激性气味的主要来源,国内外学者对不同品种的花椒挥发油组分分析[1,19-20],发现主要化学成分为香桧烯、柠檬烯、α-蒎烯、芳樟醇、β-水芹烯等。目前基于相对湿度对大红袍花椒干燥特性与干燥品质的研究还未发现。

本文以大红袍花椒为研究对象,探究相对湿度对大红袍花椒热风干燥过程的影响,基于Weibull函数对大红袍花椒在不同相对湿度条件下热风干燥动力学进行研究,并对干燥后的大红袍花椒外观色泽、微观结构和挥发油成分进行分析,为大红袍花椒热风干燥过程中湿度的调控提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

新鲜的大红袍花椒从陕西省韩城市分批次采摘,在4 ℃的温度下冷藏,为保证花椒品质,冷藏时间不超过3 d。

1.2 仪器与设备

自制热风干燥系统装置;PWN423ZH/E电子天平(精度±0.002 g),奥豪斯;KF1534型电极式蒸汽加湿器,国祥净化;TT-K-30-SLE型热电偶若干(±0.75%T),Omega;LU-R3000型无纸记录仪(±0.2%F.S),安东电子;JSM-6460LV扫描电子显微镜,日本电子;挥发油蒸馏提取装置,安徽科腾;BJ-150多功能粉碎机,浙江拜杰;2010Plus气相色谱质谱联用仪,日本岛津。

1.3 试验设计

试验前测得该批次大红袍花椒初始含水率M0为48.27%(45 ℃,恒温10 h),与郑严等[21]测得数据(50.46%)相近。选取颜色鲜艳、颗粒饱满的大红袍花椒(4～6 mm),剪去枝干,去除表面杂质,称量后平铺放入筛网托盘(20 cm×15 cm)。托盘前、中、后3个区域放置热电偶,通过无纸记录仪实时记录花椒薄层内部温度(取均值)。待干燥热风温湿度稳定后,放入干燥箱并与电子天平相连,计数间隔时间为5 s。当物料含水率降至安全含水率10%时,则认为干燥结束。实验中,热风温度和风速恒为60 ℃、1.5 m/s,花椒装载量为150 g。阶段降湿策略为前期高湿(50%、30%),然后持续一段时间后降为10%,具体的试验参数设计见表1。

表1 试验设计与试验参数Table 1 Experimental design and experimental parameters

SEM观察微观结构:选取干制后的花椒果皮,在15 kV加速电压下对其外表面微观组织结构用扫描电镜在不同倍镜下进行观察。

挥发油测定:将干制花椒果皮粉碎,过40目筛,称取20 g放入圆底烧瓶,加入300 mL去离子水和若干沸石,加热沸腾2 h后,读数提取,挥发油得油率(X)计算如公式(1)所示:

(1)

式中:V为挥发油体积,mL;M为花椒果皮质量,g。

用玻璃瓶容器收集挥发油置于4 ℃环境冷藏,参考景娜娜[22]的GC-MS检测条件对其进行化学成分分析。色谱条件:色谱柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm);升温程序:初始温度35 ℃,保留3 min,以3 ℃/min升温至150 ℃,再以10 ℃/min 升温至260 ℃,最后以5 ℃/min升温至290 ℃并保留8 min;载气(He)流速为1.0 mL/min;进样量1 μL。质谱条件:电子弘基离子源,离子源温度290 ℃;MS传输杆温度295 ℃;质量扫描范围:45～460 amu。

1.4 试验指标

1.4.1 干燥参数的测定

花椒干燥过程中的水分含量通常用水分比MR来表示[12],如公式(2)所示:

(2)

式中:M0为花椒初始干基含水率,g/g;Mt为t时刻花椒干基含水率,g/g,按公式(3)[15,23]计算:

(3)

式中:mt为花椒t时刻的物料质量,g;mdm为花椒绝干质量,g。

干燥速率DR计算如公式(4)所示[12,23]:

(4)

式中:Mt1、Mt2分别为t1、t2时刻花椒干基含水率,g/g。

1.4.2 Weibull分布函数

Weibull分布函数表达式如公式(5)所示[15,17]:

(5)

式中:α为尺度参数,min,与干燥速率有关;β为形状参数,无量纲;t为干燥时间,min。

采用决定系数R2、残差平方和RSS、卡方系数χ2作为Weibull模型拟合效果的评价标准,计算分别如公式(6)～(8)所示。R2值越大、RSS和χ2值越小,则拟合效果越好[24]。

(6)

(7)

(8)

式中:MRexp,i为第i个水分比实验值;MRpre,i为第i个水分比预测值;N为实验值个数;n为预测值个数。

Weibull分布函数可用于估算干燥过程中水分扩散系数Dcal,如公式(9)所示[15]:

(9)

式中:Dcal为有效水分扩散系数估算值;r为花椒等效半径,取r值为5×10-3m。

2 结果与分析

2.1 干燥动力学分析

2.1.1 大红袍花椒热风干燥曲线

图1-a表示大红袍花椒热风干燥过程中水分比随时间的变化曲线,由图1-a可见,在相对湿度恒定时,干燥时间与相对湿度呈正相关。相对湿度越低,大红袍花椒失水越快,同一时间的水分比值越小。在温度恒为60 ℃,相对湿度分别为10%、30%、50%时,所需干燥时间分别为212、265、427 min,相对湿度为10%时所需干燥时间相比50%时缩短将近一半。这是因为低相对湿度的热风与物料内部的水分浓度差更大,同时低相对湿度热风的水蒸气分压也更低,与大红袍花椒内部水分形成更大的压差,驱使水分更快向表面迁移[25]。对于第一阶段30%相对湿度20 min和50%相对湿度20、30 min的阶段降湿干燥策略所需的干燥时间分别为228、206、224 min。保持50%相对湿度20 min后恒定10%相对湿度有利于缩短干燥时间,相比相对湿度恒为10%条件还缩短了6 min。采用30%-20 min和50%-30 min干燥策略所需干燥时间虽远短于恒定30%和50%情况,但相比恒定10%相对湿度情况,干燥时间分别延长了16、12 min。可见,在干燥初期采用较高相对湿度的热风并持续适宜的时间才有利于缩短大红袍花椒热风干燥时间。

a-水分比曲线;b-干燥速率曲线图1 不同干燥条件大红袍花椒水分比和干燥速率曲线Fig.1 Moisture ratio and drying rate curves of Dahongpao Zanthoxylum bungeanum Maxim. under different drying methods

由图1-b可知,当热风相对湿度恒定时,大红袍花椒热风干燥过程可分为升速阶段、恒速阶段和降速干燥阶段。相对湿度越低,干燥速率越快。在初期升速阶段,50%相对湿度干燥条件下,花椒干燥速率存在短暂升高现象,这是因为高相对湿度对应更高焓值,促进热量传递。从阶段降湿条件可以看出,在干燥前期,采用50%相对湿度工况能有效提高大红袍花椒干燥速率,而采用30%相对湿度对于前期干燥速率影响并不明显。50%相对湿度保持30 min的热风干燥前期干燥速率很快,且出现了二次升速,但后期干燥速率骤然下降,导致总的干燥时间并没有缩短。这可能是因为前期高湿度持续时间较长,传热强烈,然后突然降湿,物料排湿量骤增,导致花椒表面硬化结壳,出水孔隙收缩。

2.1.2 花椒薄层内部温度变化曲线

大红袍花椒薄层干燥过程内部温度变化曲线如图2所示。由图2可以看出,在干燥预热升速阶段大红袍花椒内部温度迅速上升,前期相对湿度越大,内部温度也越高,50%湿度的热风相较于30%湿度预热效果更明显。当热风的相对湿度突然降低,水分迅速蒸发吸收蒸发潜热,导致其内部温度降低[11]。0～20 min,热风相对湿度为50%的干燥方式物料内部温度较高,且相差不大。20～30 min,50%-20 min和30%-20 min两种干燥策略停止加湿,内部温度短暂下降,此时50%-30 min策略下的大红袍花椒由于持续加湿,内部温度高于50%-20 min样品。30 min后,50%-20 min和30%-20 min策略下的大红袍花椒内部温度已经开始缓慢上升,50%-30 min干燥策略因停止加湿,温度一段时间较低。最终所有干燥策略下的物料内部温度均慢慢接近干燥室内介质温度。结束时,前期相对湿度较大、持续时间较长的干燥策略结束点的物料内部温度略高。

图2 不同干燥条件大红袍花椒温度曲线Fig.2 Temperature curves of Dahongpao Zanthoxylum bungeanum Maxim. under different drying methods

2.1.3 基于Weibull分布函数分析

利用Weibull分布函数对不同湿度条件的大红袍花椒干燥曲线进行拟合,结果见表2。可知R2为0.990 9～0.999 2,RSS为0.002 0～0.021 2,χ2为9.60×10-5～9.79×10-4。Weibull分布函数能够很好地模拟不同湿度下大红袍花椒热风干燥。

表2 不同干燥条件下 Weibull 模拟结果Table 2 Weibull model simulation result at different drying conditions

尺度参数α表示干燥过程的速率常数,其值约等于干燥过程完成63%所需要的时间[15,17]。由表2可知,尺度参数α的变化与干燥介质的湿度有关,其值为101.24～191.88 min。恒定湿度干燥时,α随着湿度的增大而增大;阶段降湿干燥有利于缩短α值,因为50%-30 min前期干燥速率最快,所以去除前期大部分水分所需的时间较短,α值也最小(101.24 min)。

形状参数β与干燥初始阶段的水分迁移机理有关[17],当β>1,干燥速率表现为先升速后降速的形式,干燥速率由物料表面和内部水分迁移共同控制[14]。由表2可知,β值在1.47～1.70,干燥过程中存在升速和降速阶段,与干燥速率曲线一致。β值随湿度条件的改变无明显变化规律,对于同一物料形状参数β与干燥方式有一定关系,不同干燥条件对其影响并无显著区别[26]。

2.1.4 估算水分扩散系数

干燥过程中水分的扩散迁移是一个十分复杂的过程。基于Fick第二定律推导出的有效水分扩散系数主要用于描述干燥全过程降速阶段物料水分迁移规律,而基于Weibull分布函数得出的估算水分扩散系数不受干燥过程限制,能很好地描述干燥过程中水分的扩散[14]。由表2可知,估算扩散系数变化范围为1.30×10-7～2.47×10-7m2/min。其变化规律与尺度参数α成反比,相对湿度的变化对其影响非常显著,恒定湿度条件时随着湿度降低,水分迁移驱动力增强,水分扩散系数增大。阶段降湿中50%-30 min因其前期干燥速率最大所以扩散系数也最大(2.47×10-7m2/min)。

2.2 干制花椒外观色泽和果皮SEM分析

不同湿度条件干制的大红袍花椒如图3所示,花椒出籽率高,闭口少,但表皮色泽差距明显,湿度恒定30%和50%干燥条件下,因长时间高湿的“蒸煮”,导致果皮油苞出现破裂,颜色发生褐变,而湿度恒为10%和阶段降湿条件下干燥的花椒表皮色泽较好。

a-10%;b-30%;c-50%;d-30%-30 min;e-50%-20 min; f-50%-30 min图3 不同湿度条件干制的大红袍花椒Fig.3 Drying Dahongpao Zanthoxylum bungeanum Maxim.under different humidity conditions

将50%-20 min和50%-30 min条件干燥后的花椒果皮进行SEM微观结构分析,如图4所示。在100倍镜下,发现花椒果皮表层结构呈条纹状皱褶,50%-30 min 条件干制花椒表皮油苞有受损;在1 000倍镜下可清晰看到花椒果皮椭圆形的气孔器以及脊背上较厚的角质层。气孔是植物与外界水气交换的主要通道[27],50%-30 min条件干制的花椒部分果皮气孔出现闭合,水分迁移通道减少,这充分解释了该条件下干燥速率在后期极速下降。

a-50%-20 min(100倍);b-50%-30 min(100倍); c-50%-20 min(1 000倍);d-50%-30 min(1 000倍)图4 干制大红袍花椒表皮微观图(100倍和1 000倍)Fig.4 Epidermis microstructure of Dahongpao Zanthoxylum bungeanum Maxim.under different drying methods (×100,×1 000)

2.3 挥发油GC-MS分析

选取恒定湿度10%条件下干燥的花椒果皮蒸馏提取挥发油,得油率为5.7%,将提取后的挥发油进行GC-MS分析,其总离子色谱图(total ion chromatogram,TIC)见图5。

图5 花椒挥发油GC-MS总离子流图Fig.5 TIC of GC-MS of volatile oil of Dahongpao Zanthoxylum bungeanum Maxim.

对照计算机数据库进行检索,从大红袍花椒挥发油中鉴定出67种化学成分,见表3;并采用峰面积归一法对其定量分析,共占总出峰面积的96.02%。大红袍花椒的挥发油中主要成分有:月桂烯、α-水芹烯、4-蒈烯、乙酸己酯、D-柠檬烯、(E)-Β-罗勒烯、罗勒烯、(-)-4-萜品醇、3-亚甲基-6-(1-甲基乙基)环己烯、桉叶油醇、乙酸松油酯、α-松油醇、γ-松油烯(γ-萜品烯)、蒎烯、芳樟醇、胡椒酮等,这与其他学者研究类似[1,19,22]。其中D-柠檬烯(13.84%)含量最高,其次是(-)-4-萜品醇(8.70%)和(E)-Β-罗勒烯(8.33%)。D-柠檬烯作为天然的单萜烯,不仅作为香精和清洁剂,还具有抑菌、消炎、减痛、治疗癌症和抑郁的作用[28-29]。

表3 干制花椒果皮提取的挥发油化学成分Table 2 Chemical composition of the essential oil from pericarps of dried Zanthoxylum bungeanum Maxim.

3 结论与讨论

本文通过实验首次研究了大红袍花椒在不同湿度热风条件下的干燥特性和品质,对热风阶段湿度干燥花椒进行探究。结果表明,大红袍花椒热风干燥存在恒速干燥阶段,降低相对湿度能够很大程度地提高干燥速率,缩短干燥时间,干燥前期高湿度有利于物料内部升温;热风湿度50%保持20 min后恒定湿度10%的干燥方式所需时间最短(206 min),合理的阶段降湿策略有利于提高干燥速率。

Weibull分布函数能很好地解释不同热风湿度条件的干燥过程。湿度对尺度参数α值影响显著,降低湿度可使α值减小;湿度对形状参数β的影响较小,β>1,说明大红袍花椒水分迁移是由物料表面和内部共同控制。估算水分扩散系数变化范围为1.30×10-7～2.47×10-7m2/min,其变化规律与尺度参数α成反比,相对湿度的变化对其影响非常显著。

热风干燥湿度过高,花椒表皮易发生褐变,油苞结构易破裂;阶段降湿干燥的花椒表皮色泽和油苞结构则不受前期高湿度热风影响,但50%保持30 min后恒定湿度10%的干燥方式因前期高湿度时间太长导致表皮硬化,气孔出现了收缩,以至于后期干燥速率极慢。从热风干燥后的大红袍花椒表皮中蒸馏提取的挥发油中鉴定出67种化学成分,D-柠檬烯含量最高,为13.84%,(-)-4-萜品醇(8.70%)和(E)-Β-罗勒烯(8.33%)次之。