微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定陕北小米中的微量镉

刘永瑞 ，胡 冬，白 燕

（1.榆林市榆阳区市场抽检快检服务中心，陕西 榆林 719000；2.靖边县机构编制实名制管理服务中心，陕西 靖边 718500）

镉是一种毒性非常强的金属元素， 具有很强的迁移能力。 因持续时间长，易吸收积累、难消除等特点，被列为最具危害性的污染元素之一[1]。 在自然界中，大部分镉以硫镉矿（Cd-S）的形式存在，微量的游离镉并不会对人体产生危害[2]。

近年来，随着社会的不断发展，镉被广泛应用于电镀、化工、电子工业和核工业，由于工业与矿产开发等排放的“三废”，含镉农药（如杀虫剂、除草剂）和化肥（特别是含磷肥料和有机肥）的使用，导致大面积的土壤、水源受到镉污染[3-5]。 镉易通过灌溉、种植等途径，被植物吸收，通过食物链在人体内蓄积[6]。人体内过量镉的蓄积会导致组织损伤、 内分泌紊乱和生殖器官功能障碍，诱发糖尿病、心血管疾病、癌症和终末期肾脏疾病等多种疾病[7]，甚至在污染严重的地区会引发地方病（如20 世纪发生在日本富山县的“痛痛病”公害事件），国际癌症研究机构（IARC）将镉归类为人类致癌物， 美国毒物和疾病登记署（ATSDR）将镉列为第7 位危害人体健康的物质。 世界各国对镉在食品中的含量都制定了非常严格的限量标准， 我国GB 2762—2022 规定谷物镉限量为0.1 mg/kg， 在食品安全监测中镉常被列为重点监测项目之一[8]。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

小米，榆林市恒邦商贸有限公司陕北农家小米；镉标准物质(1 000 μg/mL)，国家标准物质中心GSB 04-1721-2004，批号179031-2；实验用水，超纯水；硝酸（HNO3）、30%过氧化氢（H2O2）均为优级纯。

TAS-990 普析原子吸收分光光度计，北京普析仪器有限公司；特制编码的镉空心阴极灯，北京普析仪器有限公司；MS204TS 型电子天平 （感量为0.1 mg 和1 mg），瑞士梅特勒公司；Multiwave Go 型微波消解仪，安东帕公司；SHY 型恒温消解仪，上海博通化学公司；DIRECT-Q8-UV 型超纯水机：德国Millipore 公司；JXFM110 型锤式旋风磨， 上海嘉定粮油仪器设备有限公司。

1.2 仪器工作条件

最佳仪器条件： 波长:228.8 nm； 光谱带宽:0.4 nm；负高压：372 V；灯电流：2.0 mA；信号处理：峰高；积分时间：3.0 s；量程扩展：1.0；滤波系数：0.10；原子化器位置：0.1 mm；其石墨炉升温程序见表1。

表1 石墨炉升温程序

1.3 实验方法

定容仪器均选用低吸附的聚丙烯材质。 标液及样品处理液均用涡旋振荡器混匀。

器皿清洗： 使用器皿及聚四氟乙烯消解内罐均需以硝酸溶液（体积分数为20%）浸泡24 h，用水反复冲洗，最后用去离子水冲洗干净，倒扣控干后用保鲜膜覆盖。

加标平行样品浓度选择及制备： 按照GB/T 27404-2008 附录F，回收率和精密度的测定在方法测定低限、最高残留限量（MRL）、选一合适点三个水平进行。 所以选择镉浓度为0.001 mg/kg、0.1 mg/kg、0.2 mg/kg 3个水平进行测定。 实验分3 组进行测定。 试样制备见表2。

镉标准使用液配制： 吸取镉标准储备液(经国家认证并授予标准物质证书的标准物质， 其浓度为1 000 μg/mL)10.0 mL 于100 mL 容量瓶中， 用硝酸溶液（1%）定容至刻度，混匀，所得镉浓度为100 μg/mL。 如此经多次稀释成100ng/mL 的镉标准使用液。

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镉标准曲线工作液： 准确吸取镉标准使用液0mL、0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、3.0 mL 于100 mL 容量瓶中，用硝酸溶液（1%）定容至刻度，即得到含镉量分别为0 ng/mL、0.5 ng/mL、1.0 ng/mL、1.5 ng/mL、2.0 ng/mL、3.0 ng/mL 的标准系列溶液。

1.3.1 样品的前处理

称取100 g 小米试样，经锤式旋风磨粉碎后，混匀。 微波消解法：准确称取样品0.5 g 左右（精确至0.0001 g）于消解罐中，同时做2 份试剂空白，6 份加标平行样品。 加入5 mL 硝酸，2 mL30%的过氧化氢混匀。

1.3.2 预消解

浸泡预消解法：盖紧盖子浸泡24 h 以上。 加热预消解法：虚掩盖子，置于恒温电热消解仪上，130℃加热30 min。

1.3.3 微波消解

按照微波消解仪的标准程序进行消解， 待温度降低到40 ℃以下时再开罐。微波消解程序升温条件见表3。

表3 微波消解程序升温条件

1.3.4 赶酸

将消解内罐放置到恒温电热消解仪上，于130℃下加热赶去棕色气体，持续消解至罐内消化液体积1~2 mL，取出待完全冷却后，将消化液转移至25 mL 容量瓶中，用少量液体洗涤内罐3 次，合并洗涤液，并用硝酸溶液（1%）定容至刻度，混匀后待测。

1.3.5 测定

设定好最佳仪器工作条件，仪器预热30 min 以上，取标准曲线系列各点，分别测定其吸光度值，并以该值为Y轴，溶液浓度（ng/mL）为X轴，建立标准曲线的一次线性方程。

试样溶液的测定：分别测定空白及试样溶液，得到其吸光度值。将其带入标准曲的一次线性方程，求得待测溶液的浓度。

2 结果与分析

2.1 线性范围及相关性

按照仪器操作配制标准系列浓度， 选择最佳浓度范围为0～3.0 ng/mL， 以吸光度值Abs 为纵坐标，浓度为横坐标（见表4）绘制标准曲线（见图1）曲线方程为y= 0.1249x+ 0.0241， 线性相关系数r为0.9996，测试结果具有良好的线性。

图1 镉标准曲线

表4 镉标准曲线测定结果

2.2 仪器检出限及方法检出限

根据GB/T 5009.1—2003 《食品卫生检验方法》理化部分总则和GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范 食品理化检测》附录F.4 的要求，方法的测定检出限，即取标准空白溶液或样品空白溶液，重复测定11 次，按下式计算检出限浓度：

式中：DL为检出限；δb为标准空白吸光度值的标准偏差；K为3， 表明测量方法置的信水平为99.7%；S为工作曲线的斜率。

结果见表5。 仪器检出限为0.0384 ng/mL，方法检出限为0.1128 ng/mL，符合GB 5009.15—2014 检出限的要求（方法检出限为0.001 mg/kg，即换算为0.5 ng/mL）。

表5 检出限

2.3 精密度测定

按照GB/T 27404—2008 在镉浓度为0.01 mg/kg、0.1 mg/kg、0.5 mg/kg 三个水平加标，选择阴性样品，用微波消解和湿法消解进行样品前处理，检测结果见表6。

表6 精密度

2.4 加标回收率

精密称取阴性食品样品共6 份， 加入镉标准溶液各适量， 按照表2 的方法制备试样及试剂空白溶液并测定，按下式计算回收率，结果见表7。

表7 回收率

式中：A为试样中所含被测成分；B为加入标准品的量；C为实测值。

2.5 结果评价

依据上述实验结果分析， 本实验室对GB 5009.15—2014 《食品安全国家标准 食品中镉的测定》，采用原子吸收光谱分析法对食品中镉的测定符合GB/T 27404—2008 的要求，该方法在本实验室证实有效。测量过程中要严格操作，所用器具均要用硝酸溶液（体积分数为20%）浸泡24 h 以上，防止空白值高。

3 结论

微波消解法是目前重金属测定中消化样品的最佳方法，具有耗时短、污染小、简便安全等优点。为防止在消解过程中产生过高压力， 在进行微波消解之前应将样品进行预消解。 本实验采取浸泡和加热两种方法进行预消解， 发现浸泡法预处理的样品回收率更高。 采用微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定小米中微量镉的标准曲线最佳线性范围为0~3.0 ng/mL, 线性相关系数r=0.9996, 相对标准偏差（RSD%）＜6.2%,仪器的检出限和方法检出限分别为0.0384 ng/mL 和0.1128 ng/mL，回收率分别在80.8~102.4%和76.4~95.6%之间。 该方法取样量少，耗时短、精密度和回收率高，可作为陕北小米中微量镉测定的方法，为食品安全提供可靠的测定技术保障。