关于碳酸亚乙烯酯(VC)的综述

朱金伟,黄存影,马德龙,师利龙,张文敏

(山东阳谷华泰化工股份有限公司,山东 聊城 252300)

1 碳酸亚乙烯酯的性质及应用领域

锂离子电池具有容量大、体积小、质量轻、寿命长等优点,与老式二次电池相比,锂离子电池无污染、更安全且无需回收。电解液是“锂离子电池的血液”,在“锂离子电池的血液”中加入一些添加剂,能提高锂离子电池的很多方面的性能。碳酸亚乙烯酯(VC)是一种非常重要的电解液添加剂,碳酸亚乙烯酯不仅可以作为锂电池的有机成膜添加剂和过充电保护添加剂,而且能使锂离子电池的温度适应性提高,使其具有更好的耐高低温性能,还能防止电池胀气鼓包[1]。

碳酸亚乙烯酯,又名1,3二氧杂环戊烯-2-酮,英文名称Vinylene Carbonate,简称VC,为无色透明的液体状态或结晶体状态,易溶于甲醇、乙醇、乙醚、乙酸乙酯、苯等。碳酸亚乙烯酯的化学式为C3H2O3,分子量为86.05,熔点为20 ℃左右,沸点为162 ℃左右,密度为1.36 g/cm3。

碳酸亚乙烯酯(VC)呈无色透明的液体状态或结晶体状态,是一种非常好的非水电解溶剂,还可以用作一种表面涂层的成分[2],因此被广泛应用于锂离子电池和锂电池中电解液的添加剂。碳酸亚乙烯酯是目前锂离子电池电解液各种添加剂中研究比较深入、性能比较理想的有机成膜添加剂,碳酸亚乙烯酯还可以发生聚合反应,形成大分子量的聚碳酸亚乙烯酯,其反应机理为自由基作用[3]。

2 碳酸亚乙烯酯的研究概况

2.1 碳酸亚乙烯酯发展概况

有记载的科研历史上,科学家第一次成功合成电解液添加剂VC是在1953年,采用的工艺是EC氯化加氯生成一氯代化合物CEC,然后脱除HCl得到VC[3]。在此合成过程中,合成一氯代物CEC技术方面的选择,主要是找合适且廉价的氯化试剂,除去HCl生成VC的过程,实际为脱卤化反应,困难点集中在溶剂的选择上。

目前,国内外碳酸亚乙烯酯(VC)的合成过程大致相同,大多数仍是采用Newman和Alldor的合成工艺,EC加氯得CEC,脱HCl得VC粗品,纯化得电池级VC。在工艺上的不同主要还是在氯化试剂和反应溶剂的选择方面,大致体现在如下两点:

第一点:氯代方法的差异,最常采用的是以氯气和氯化砜为原料进行氯化。以氯气为原料进行氯代反应的优点为成本较低,缺点是反应周期长,易形成二氯代、三氯代等多氯代杂质;以氯化砜为原料进行氯代反应时,在光照条件下的收率较高,缺点是反应过程需要用四氯化碳作为溶剂,而四氯化碳在国际上是被限制或禁止的。

第二点:脱氯采用的有机溶剂不同。最早采用乙醚或四氢呋喃,脱氯操作时,由于乙醚和四氢呋喃对人体的危害性非常大,在车间生产时的危险系数非常高,因此脱HCl的操作过程的危险性高,对操作人员要求高;甲苯作溶剂效果不理想,主要表现在VC收率低,工艺反应条件十分苛刻,不适合工业化车间开车生产;以EC作溶剂时,相比较而言,EC对人体的危害性较低,操作过程中的危险系数较低,但同时成本较高[4]。

2.2 碳酸亚乙烯酯应用领域

2.2.1 电池领域

碳酸亚乙烯酯(VC)的研究已经比较深入,VC是电解液中效果十分理想的添加剂[5]。在电池领域的研究中,Aurbach的相关实验具有很高的验证价值,他在一定浓度的六氟砷酸锂与碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合电解液中加入VC,通过实验研究,发现电池的正极并未受到任何影响[6],而电池负极发生了一定的变化,后来科学家证明产生该变化的原因是VC的聚合,该变化产生作用于溶剂,基本消除了其中的共插反应。碳酸乙烯酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)相比,VC会优先发生聚合反应,反应生成一层致密且稳定的界面膜,附着在石墨类电极的负极,这种界面膜可以显著地阻止溶剂分子和溶剂化了的Li+的影响,极大地抑制了电解液的分解,极大地加快了锂离子电池的充电速度,延长了锂离子电池的充放电寿命[7-9]。

2.2.2 高分子聚合

碳酸亚乙烯酯(VC)可以发生聚合反应,生成高聚物,该聚合反应机理为自由剂引发,这项研究未来可用于生物医学,因为该高聚物可与生物细胞结合,且对生物有机体无毒无害。将一些其他基团引入这种高聚物,将增加此物质的其他用途,例如环碳酸酯基团,引入后可用于生物活性物质,当应用于酶时,可以降低因外界环境造成的酶的生物活性的下降。固定化生物活性物质的研究有广阔的空间,现在,这项技术已经愈发广泛地应用到临床医学、生物工程和食品加工等领域[10]。

2.2.3 有机化工的基本原料

碳酸亚乙烯酯(VC)可以和多种双烯类化合物发生Diels-Alder反应(狄尔斯-阿尔德反应是一种有机反应,该反应实际发生的是环加成过程)。如l,3-丁二烯、2,环戊二烯、呋喃和蒽等含有两个碳碳双键的化合物,发生狄尔斯-阿尔德反应后的产物可以进一步反应,水解生成顺式的二醇类化合物,再进行脱水过程,生成芳香化合物[11]。因此,VC在有机合成领域具有广阔的发展空间,VC可以作为有机化工的基本原料,来合成多种精细化工的中间体[12]。

综上所述,VC在电池、生物工程、临床医学和有机合成等领域都具有良好的发展前景,应用范围非常广泛,是一种附加值很高的化合物。

2.3 碳酸亚乙烯酯合成原理

碳酸亚乙烯酯的合成原理为:以一氯代碳酸乙烯酯(CEC)为原料,在脱卤化剂作用下脱去氯化氢,生成产品VC。该反应实质为消除反应,不同位置基团的消除又可将分消除反应分为1-1消除、1-2消除、1-3消除和基团相距更远的消除。利用CEC合成VC的属于1-2消除,这种消除可以形成不饱和键[13]。进行消除反应的机理有很多种,上述消除反应的机理为离子型消除,这种消除通常由酸碱催化,在溶液中进行;离子型消除又可分为很多种类,由于反应底物和反应条件的差异,上述合成过程可归为双分子消除,此外还有单分子消除和共轭消除。

2.4 碳酸亚乙烯酯合成的影响因素

影响VC合成的因素有很多,主要是物料配比、溶剂种类、反应温度和时间[14],这些因素的影响最终体现在VC的收率上,也就是说,在各种因素的综合作用下,VC有一个最大收率。

早期合成VC时,溶剂常用乙酸乙酯,脱卤素剂常用三乙胺,据了解,55 ℃ 保温24 h,VC的产率不足一半。后来,将溶剂改为碳酸乙烯酯(EC),极大地缩短了保温时间。

(1)当m(CEC)∶m(EC)=1∶2,60 ℃保温90 min时,研究物料配比对VC收率的影响。m(CEC)∶m(三乙胺)=1∶1时得到一收率,增加三乙胺用量,收率先升高后降低,有一最高点,该点对应物料配比为1∶1.5。

(2)在m(CEC)∶m(EC)=1∶2,m(CEC)∶m(EC)=1∶1.5,保温90 min条件下,研究温度对VC收率的影响。温度从40 ℃到80 ℃,收率先升高后降低,最佳反应温度为60 ℃。

(3)m(CEC)∶m(EC)=1∶2,m(CEC)∶m(EC)=1∶1.5,反应温度为60 ℃时,研究保温时间对VC收率的影响。最佳保温时间为90 min左右。

(4)在m(CEC)∶m(三乙胺)=1∶1.5,60 ℃保温90 min时,研究得m(CEC)∶m(EC)的最佳比例为1∶2。

3 碳酸亚乙烯酯的纯度检测

3.1 气相色谱分析

气相色谱法是以高纯气体作为流动相,根据物质的沸点、极性和吸附性的差异,来分离各种化合物,达到定性和定量的目的,对沸点较低但高于室温、热稳定性较好不因环境分解的小分子化合物更为适用。气相色谱法有如下优点:

3.1.1 高选择性

即使物质的性质十分相近,亦可采用气相色谱法将其分离,例如同系物、同分异构体等都可采用气相色谱进行定性。

3.1.2 高效能

与填充色谱柱相比,毛细管柱的理论塔板数可达几十万到几百万,这使得气相色谱法不仅可以分析比较复杂的混合样品,而且可以分析沸点比较接近的组分。

3.1.3 高灵敏度

气相色谱仪配备的检测器灵敏度非常高,可以检出10-11～10-13g的极其微量的物质。

3.1.4 分析速度快

气相色谱分析一个样品所用的时间在几分钟到几十分钟不等,而且易于自动化,分析速度较快,本综述举例的方法所用时间为25 min。

3.1.5 应用范围广

只要可以在设置的柱温条件下气化的各种小分子化合物,都可以成为气相色谱测试和分析的对象,气相色谱这一检测方法诞生以来,已逐渐成为石化、医药、农药、环保等科研和生产部门分析中有力且不可缺少的手段。随着科学技术的进步和科研人员检测手段的提高,气相色谱-质谱、气相色谱-红外光谱的联用,进一步推动了样品定性定量的研究[15]。

3.2 方法提要

在设定的工作条件下,使样品气化后进入色谱柱分离,用氢火焰离子化检测器检测,采用校正面积归一化法定量。

3.3 仪器

气相色谱仪:配有氢火焰离子化检测器(FID检测器),整机灵敏度和稳定性应符合GB/T 9722中的有关规定,仪器的线性范围应满足定量要求。

3.4 试剂

高纯氢气:体积分数不低于99.999%。经脱水装置、硅胶等干燥净化处理。

高纯氮气:体积分数不低于99.999%。经脱水装置、硅胶等干燥净化处理。

空气:无腐蚀性杂质。经脱水装置、硅胶等干燥净化处理。

谱工作站。

进样器:自动进样器,10 μL。

3.5 色谱分析条件

3.5.1 色谱柱和典型色谱操作条件

色谱柱和典型色谱操作条件见表1。

表1 色谱柱和典型色谱操作条件

程序升温初始温度80 ℃,保持3 min,升温速率15 ℃/min,最终温度260 ℃,保持10 min。

3.5.2 测试结果汇总

使用该检测方法测试,所得色谱结果的分离效果好、峰形对称、峰顶尖锐、基线稳定,结合气相色谱-质谱联用仪验证分析,得到该方法对应的碳酸二甲酯(DMC)、三乙胺、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯酯(EC)、氯代碳酸乙烯酯(CEC)的出峰时间。各组分保留时间见表2。典型色谱图参见图1。

1—碳酸二甲酯(DMC);2—三乙胺;3—碳酸亚乙烯酯(VC);4—碳酸乙烯酯(EC);5—氯代碳酸乙烯酯(CEC)。

表2 各组分保留时间

4 总结展望

碳酸亚乙烯酯(VC)用途十分广泛,在有机合成领域是不可或缺的一种中间体,VC最常用作锂离子电池的添加剂,此外,还可以合成表面涂层,制备一些高聚物(例如聚碳酸亚乙烯酯),在锂离子电池中应用广泛[16]。当温度较高时,锂电池反复循环进行充放电时会产生气体,在电解液中加入添加剂碳酸亚乙烯酯后,实验证明,产生的气体减少了一半以上,因此,VC可以有效预防电池鼓包。作为一种制备电解质的原料,VC可以合成性能优质的凝胶电解质电池,这种电池的化学稳定性较好。在非水电解质中添加碳酸亚乙烯酯(VC),可以增强其耐高温性能,制备更安全,特殊工作条件下的电池。查阅文献知,VC还可用于制备光致抗蚀剂,这种光致抗蚀剂耐刻蚀性好、耐热性高且具有良好的粘附性。综上所述,碳酸亚乙烯酯的市场前景非常广阔。