气相分子吸收光谱法对水中硫化物的测定及应用

赵 丹，侍 猛，张 超，张世安

(1.江苏省水文水资源勘测局宿迁分局，江苏 宿迁 223800；2.黄河水利委员会黄河水利科学研究院，河南 郑州 450003)

水中硫化物是指水中溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物，以及存在于悬浮物中的可溶性硫化物和酸可溶性金属硫化物。部分污染水质中常常含有硫化物，其主要是由细菌反应或工业废水等形成。水中部分硫化物溶解性较强，毒性较大，容易与人类体内细胞物质发生反应，影响人体生命健康。此外，部分硫化物还具有一定的腐蚀性，造成环境生态污染破坏等问题。因此，准确地监测水体中的硫化物显得尤为重要。气相分子吸收光谱法可以满足传统分光光度法、点位分析法等准确度等方面的控制要求，仍具有水环境样品自动进样分析系统，抗外源因子干扰能力强，分析结果时间短，操作便捷，测定范围较广，灵敏度、准确度高等优点。本文使用气相分子吸收光谱仪测定环境水样本中硫化物的准确度、精密度、加标回收率和检出限，为实验室分析水中硫化物的测定方法选择提供参考依据[1]。

1 试验方法的选择

水中硫化物测定常用的检测方法主要有分光光度法、离子色谱法、流动注射分析法、气相分子吸收光谱法、电位分析法、伏安法等[2-8]，本文参照选取环境保护部检测标准HJ 200—2005气相分子吸收光谱法作为试验方法，该方法具有准确度高、快捷灵敏度、容易操作，试验结果稳定等优势，在水利、化工、环保、食品、生物等领域均有应用[9-10]。

2 方法内容

2.1 方法原理

在酸性溶液介质中将硫离子瞬间转变成硫化氢，用空气将该气体载压入气相分子吸收光谱仪的吸光管中，在202.6nm等波长处测得的吸光度与硫化物的浓度遵守朗博-比耳定律。

2.2 适用范围

本标准适用于地表水、地下水、海水、饮用水、生活污水及工业污水中硫化物的测定[11]。使用波长202.6nm，方法的检出限为0.005mg/L，测定下限是0.020mg/L，测定上限为10mg/L；在波长228.8nm处，测定上限500mg/L。

2.3 验证人员

参加本方法验证人员需熟悉掌握仪器结构、原理，熟练操作仪器设备，能独立完成整个试验过程并测算试验结果。

2.4 仪器设备

检测仪器为经过检定气相分子吸收光谱仪型号GMA3212450。

2.5 试剂材料

(1)试剂。试验试剂登记表见表2。

(2)3mol/L盐酸：浓盐酸与水按体积比1∶3混合。

(3)40%氢氧化钠：称取400g氢氧化钠，加水溶解，定容到1000mL，于聚乙烯瓶中密闭保存。

(4)硫化物标准储备液：硫化物标准溶液浓度100mg/L购买于生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所，硫化物成分分析标准物质适用于水质硫化物的测定气相分子吸收光谱法的有证标准物质。

(5)硫化物标准使用液：ρ=4mg/L。制取过程：准确移取10.00mL硫化物标准储备液于250.0mL容量瓶中，加入0.50mL 40%氢氧化钠溶液，最后用去离子水定容、摇匀。

(6)硫化物质控样：取10.00mL硫化物标准样品液于250.0mL容量瓶中，加入0.50mL 40%氢氧化钠溶液，用去离子水定容、摇匀。

(7)硫化物空白加标样：取25.00mL硫化物标准使用液于50.00mL容量瓶中，加入0.10mL 40%氢氧化钠溶液，用去离子水定容、摇匀。

3 验证试验

3.1 方法的有效性

试验方法有效性查验见表3。

3.2 验证试验

3.2.1开机自检

(1)打开电脑电源，打开氮气总阀。调节外压0.3～0.4MPa。

(2)打开主机电源开关，电源开关灯亮。

(3)双击桌面GMA软件图标。

(4)仪器开始自检。

(5)相应试剂管路插入配制好的3mol/L盐酸的试剂瓶内。

(6)点击润洗管路，润洗2～3次。

3.2.2项目参数

点击项目参数。选择硫化物的测试条件和方法。

3.2.3曲线配制

(1)点击“曲线配制”，选择项目名称为硫化物。

(2)输入标准空白平均次数为2，输入标准样品的平均次数为1。

(3)勾选自动配制标准曲线，母液浓度填写2，位置填写2。

(4)标准空白位置填写1。标准1浓度填写0.1。标准2浓度填写0.2。标准4浓度填写0.4。标准5浓度填写0.8。标准6浓度填写1.0。标准7浓度填写2.0。(标准浓度对应浓度单位是mg/L)

(5)当设置完毕标准曲线，点击生成，然后保存。点击运行，等待机器结果。

3.2.4结果数据分析

结果数据分析、硫化物标准曲线以及验证结果，见表4—5，如图1所示。

图1 硫化物标准曲线

3.2.5方法检出限和测定下限

(1)操作步骤。①配制方法检出限3～4倍浓度的空白试验样品。取5.00mL硫化物标准使用液于1000.0mL容量瓶中，加入2.0mL 40%氢氧化钠溶液，用去离子水定容、摇匀。②打开样品任务。样品名称填写空白样品，开始序号填写1，样品数量填写7，开始位置填写3。在样品转盘上3～9号位置上放入配制好的空白试验样品，点击测试，等待试验结果。③按照样品分析步骤全过程，重复n(n≥7)次平行空白试验，将每次测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算n次平行测定结果的标准偏差，按公式(1)计算方法检出限。

MDL=t(n-1，0.99)×S

(1)

式中，MDL—方法检出限；n—样品的平行测定次数；t—自由度为(n-1)，置信度为99%时的t分布(单侧)；S—n次平行测定的标准偏差。

当自由度为(n-1)置信度为99%时的t值，见表6。

(2)试验方法结果数据分析，见表7。

3.2.6精密度

(1)操作步骤。按照空白试验样品，分析2个不同浓度的样品分别做6次平行试验，并计算检测数据结果相对标准偏差。

(2)试验方法结果数据分析见表8。

由表8结果可知，检测结果相对标准偏差在0.61%～1.03%范围内，均小于1.7%。

3.2.7准确度

按照空白试验样品，操作步骤取硫化物标准样品配制6个平行样品，计算出标准样品浓度，并判定是否在误差允许范围内。结果数据分析见表9。

由表9可知，检测结果相对误差是0.33%，小于0.50%。在误差允许范围内。

3.2.8加标回收

按照空白试验样品，操作步骤取硫化物标准样品配制6个平行加标样，计算出加标回收浓度，并判定是否在误差允许范围内。试验方法结果数据分析见表10。

表1 参加验证的人员情况登记表

表2 试验部分试剂登记一览表

表3 试验方法有效性查验

表4 试验方法数据结果分析1

表5 验证结果

表6 t值表

表7 试验方法结果数据分析2

表8 试验方法结果数据分析3

表9 试验方法结果数据分析4

表10 试验方法结果数据分析5

由表10可知，检测硫化物的加标回收率范围为98.3%～99.1%之间，符合方法92.0%～104%之间。

4 方法验证数据

本方法各测试条件下的检出限、测定下限、精密度、准确度、加标回收率的测试结果汇总见表11。

表11 方法验证参数数据汇总一览表

5 方法验证结果

通过验证，依据《水质硫化物的测定气相分子吸收光谱法》(HJ/T 200—2005)对地表水、地下水的检测分析，实验室设备、人员能力、验算出方法的检出限、测定下限、精密度相对标准偏差、准确度相对误差、加标回收率等均满足标准方法要求。实际样品测定结果在标准范围内，具有良好的精密度和加标回收率结果。该方法步骤操作简便，高效快捷，所使用配置试剂种类较少，样品可免预处理直接进样分析，并能够在短时间内实现样品批量自动化处理，提高实验室工作效率，为准确测定环境样品中的硫化物浓度提供一种简便、快速、准确的分析方法。