具有纳米结构的木材气凝胶基电极的制备及其电化学性能

郭飞宇,何文,王瑞,韦柏任,梁爽,季秋琳,胡纲正,李文轩

(南京林业大学材料科学与工程学院,南京 210037)

超级电容器作为一种新型的清洁可持续储能设备,不仅具有快速储存和释放能量的特点,还具有高功率密度、超长循环寿命、低维护成本和安全运行等优点,在电动汽车、智能电网和便携式电子设备等方面有着广泛的应用[1]。通常,理想的电极材料具有大的比表面积、良好的导电性和高功率密度、循环稳定性好等优点[2-3]。

木材作为一种可再生资源,其天然的多尺度微/纳米孔隙结构有助于电解质快速渗透、电子快速转移和电荷存储,是一种理想的电极基质材料[4-6]。当前,基于天然木材的电极材料主要是通过脱木素或碳化的方式制备而成的。高温碳化可以改善木材的多孔结构和电导率,在碳化过程中引入杂原子和金属离子进行烧结可以提高其导电性及能量密度[7-10]。然而,碳化会使基材变脆,木材组织会发生塌陷,不利于实际的应用[11-12]。脱木素处理主要是通过次氯酸钠或亚硫酸钠等去除木材细胞壁中的木质素和部分半纤维素,改善细胞壁中的纳米孔隙结构[13],提高比表面积,有利于电解质离子的快速传输,同时与导电聚合物、碳纳米材料或者MXene材料复合成电极[14-15]。Xiong等[16]通过对轻木脱木素处理后进行聚苯胺原位聚合,制备的复合电极具有较高电化学性能。Luo等[17]将脱木素木材与Ti3C2Tx复合成有重叠结构的纳米片形成连续的导电网络,获得的电极材料具有较高的导电性,面电容达到805 mF/cm2,且在10 mA/cm2循环充放电时保持84%的循环稳定性。值得注意的是,脱木素处理虽然一定程度上改善了木材的纳米孔隙结构,但是细胞壁中的微纤丝仍然紧密排列,导电材料很难进入细胞壁内部,导致在细胞壁中并未形成连续的导电网络结构[14,18]。为了解决这个问题,笔者提出了将脱木素木材进行2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)氧化处理,将纤维素上的C6羟基选择性氧化成羧基,利用羧基之间的静电排斥作用将细胞壁分离成微纤丝纳米网络结构,再原位聚合聚吡咯(PPy)制备成木材气凝胶/PPy复合电极,结果显示,其面电容和功率密度得到明显改善[19]。然而,制备的复合电极中呈现出的宏观孔隙(木材导管孔)不利于电子的储存和转移,同时,单一的PPy存在脆性较大的问题,导致电极循环稳定性改善不明显。

巴沙木作为一种天然的生物质材料,具有密度低、孔隙率高、比表面积大等特点。笔者以此为基材,经过TEMPO氧化制备成木材气凝胶,将纳米纤维素分散的多壁碳纳米管(MWCNT)悬浮液通过满细胞法浸渍入木材气凝胶中,冷冻干燥后在导管孔和细胞间隙中形成了连续的纳米纤维素/碳纳米管网络结构,再通过PPy原位聚合制备成具有纳米结构的木材气凝胶/CNT/PPy复合电极;通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、比表面积分析仪、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱分析仪(XPS)等仪器重点探讨了复合电极的微观结构、比表面积、化学结构等特征,并对其电化性能进行了评估。

1 材料与方法

1.1 试验材料

巴沙木(Ochromalagopu),记为NW,密度0.23 g/cm3,含水率12%～18%,购自北京海贝斯公司;聚乙烯醇 (PVA-1799)购自麦克林生化科技有限公司;TEMPO、吡咯单体、FeCl3购自上海阿拉丁试剂有限公司; NaClO2、 NaClO购自国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇、NaOH、HCl和H2SO4购自南京化学试剂有限公司。上述化学药品均为分析纯。多壁碳纳米管(外径8～15 nm,长度约50 μm),购自上海阿拉丁试剂有限公司,TEMPO纤维素纳米纤维(直径6～10 nm,长度2～4 μm),实验室自制。

1.2 TEMPO氧化木材气凝胶(TDW)的制备

将巴沙木切成尺寸为40 mm(径向)×40 mm(弦向)×1 mm(纵向)的试样,在100 ℃下干燥24 h;之后将干燥后的样品浸泡在75 ℃的酸性NaClO2溶液(质量分数5%,pH约4.5)中持续搅拌,其中木材和NaClO2溶液的质量比为1∶60,每隔1 h更换新鲜的NaClO2溶液,重复上述过程6次;反应结束后,用乙醇和去离子水的混合溶液反复洗涤样品至中性,干燥后得到脱木素木材(DW)。随后,按照m(DW)∶m(TEMPO)∶m(NaBr)=1∶0.01∶0.1的质量比配制溶液,将12 mmol NaClO逐渐滴入溶液中,通过滴加5%的NaOH溶液保持pH为10;最后,加入无水乙醇终止反应,并用去离子水洗涤至中性,液氮冷冻干燥后即为TEMP氧化的木材气凝胶(TDW)。

1.3 CNT分散液的制备

取3份50 mL 1 mg/mL的纳米纤维素(CNFs)悬浮液,再准确称量25,50,100 mg的单壁碳纳米管分别加入CNFs悬浮液中,磁力搅拌20～30 min再进行超声分散40～60 min,离心后得到不同质量比的CNT分散液,分别标记为CNT-0.5、CNT-1和CNT-2。

1.4 木材气凝胶/碳纳米管/聚吡咯(TDW/CNT/PPy)复合电极的制备

将上述CNT分散液通过满细胞法浸渍到木材气凝胶中,冷冻干燥处理后得到木材气凝胶/碳纳米管复合材料(TDW/CNT),根据不同质量分数的CNT分散液分别标记为TDW/CNT-0.5、TDW/CNT-1和TDW/CNT-2。将3种TDW/CNT样品放入吡咯单体中,在真空压力下浸渍30 min;然后在反应溶液中加入0.3 mol/L的FeCl3/HCl(FeCl3与HCl质量比为1∶9)溶液,在冰浴中聚合24 h后用0.05 mol/L HCl溶液反复洗涤,再用去离子水洗涤至中性;最后在60 ℃下干燥12 h得到木材气凝胶/碳纳米管/聚吡咯(TDW/CNT/PPy)复合材料。相应的,根据碳纳米管质量比分别标记为TDW/CNT-0.5/PPy、TDW/CNT-1/PPy和TDW/CNT-2/PPy,同时制备不添加CNT的电极材料作为对比,命名为TDW/PPy。

1.5 测试与分析

1.5.1 傅里叶红外光谱(FT-IR)测试

采用傅里叶变换红外光谱仪(VERTEX80V型,德国Bruker公司)对NW、DW、TDW、TDW/CNT、TDW/CNT/PPy(3种CNT质量比的统称)官能团化学结构进行分析,测定波数范围为500～4 000 cm-1,扫描速率为0.2 cm/s,分辨率为4 cm-1,以KBr空白压片作为背景扫描。

1.5.2 X射线衍射(XRD)测试

利用X射线衍射仪(Ultima IV型,日本Rigaku公司)对NW、DW、TDW、TDW/CNT、TDW/CNT/PPy进行检测,使用的测试电压为40 kV,射线源用的是Cu-Ka,管流电流设置为30 mA,波长λ为1.540 6×10-10m,步长为0.01°,扫描速率和扫描范围分别设置为5(°)/min和5°～50°。

1.5.3 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)测试

采用场发射扫描电子显微镜(S4800F型,日本JEOL公司)对NW、DW、TDW、TDW/CNT、TDW/CNT/PPy样品的微观构造进行观察。样品经过冷冻干燥后,观测材料表面微观形貌,并采用能量色散光谱(EDS)映射图像进行检测,电压设定为5.0 kV,分析模式分辨率2 μm。

1.5.4 比表面积(BET)测试

使用全自动比表面积及孔径分布仪(ASAP2020型,美国Micromeritics公司)对NW、DW、TDW、TDW/CNT、TDW/CNT/PPy样品的孔隙率和孔径分布进行测定。量取120 mg样品放入脱气瓶中,脱气温度为100 ℃,脱气时间为12 h。

1.5.5 化学成分测定

采用化学组分测定仪(F800纤维测定仪,海能未来技术集团股份有限公司)测量处理后木材中的化学成分,并利用Van Soest法计算样品中的纤维素、半纤维素和木质素的相对含量。

1.5.6 X射线光电子能谱(XPS)测试

使用X射线光电子能谱仪(AXIS Ultra DLD型,日本Shimadzu公司)对NW、DW、TDW、TDW/CNT、TDW/CNT/PPy样品进行XPS测试。激发源为单色化的AlKcL源,光斑直径为650 μm。

1.5.7 电化学测试

将TDW/PPy和TDW/CNT/PPy加工成40 mm(径向)×40 mm(弦向)×1 mm(纵向)的试样。此外,使用CHI660E电化学工作站进行循环伏安法、恒流充放电(GCD)、电化学阻抗谱(EIS)和安培测量。室温下在三电极电池的1 mol/L H2SO4电解质溶液中,将TDW/PPy和TDW/CNT/PPy用作电极,而Pt和Hg/HgO电极分别用作对电极和参比电极。具体而言,比电容(Cs,F/g)、面电容(Ca,F/cm2)使用以下放电曲线估算方程计算:

Cs=IΔt/[m(ΔV-IR)]

(1)

Ca=IΔt/[S(ΔV-IR)]

(2)

式中:I表示电流;ΔV表示电势窗口;IR表示电压降;m表示工作电极中活性物质的质量;S表示电极的几何面积;Δt表示放电周期。

2 结果与分析

2.1 微观结构及形态分析

天然巴沙木(NW)及其横截面微观结构见图1a,其细胞壁由于木质素和半纤维素在纤维素中的填充,呈现出光滑平整的横截面,且导管之间通过胞间层紧密连接。然而,脱木素处理木材(DW)的颜色变白,细胞壁厚度明显减小,细胞角隅显示出明显的孔隙结构(图1b)[20]。TEMPO氧化木材(TDW)的细胞角隅基本消失,细胞之间呈现出分离现象,且细胞壁厚度明显膨胀(图1c);同时,细胞壁被完全分离成微纤丝,这可能归因于纤维素中的羟基被成功地氧化成羧基,并通过羧基之间的静电排斥作用将细胞壁分离成微纤丝纳米网络结构(图1d)。图1e为碳纳米管分散液(CNT-2)在TDW中填充后的实物及其横截面微观结构,值得注意的是,经过纳米纤维素分散的碳纳米管在导管腔和细胞间隙中形成了明显的气凝胶,同时,TDW/CNT-2的纵向微观结构也清楚地显示碳纳米管在导管中完全填充(图1f)。图1i显示了木材的密度变化,NW密度为0.230 g/cm3,脱木素处理后密度下降为0.200 g/cm3,然而,经过TEMPO氧化处理后,木材密度显著降低至0.078 g/cm3,其原因主要是TEMPO氧化的碱性环境引起大量半纤维素溶解[21];而且,在氧化初期大量生成的醛基、酮基等会引发纤维素分子链的β-消除等副反应,导致部分纤维素也会发生降解。然而,由于导管孔和细胞间隙中碳纳米管气凝胶的形成,木材气凝胶密度有轻微的增加,约0.081 g/cm3。同时,图1j、k显示由于木质素的去除,DW的比表面积为12 m2/g,略高于NW,但明显低于TDW的48 m2/g,这主要归因于TEMPO氧化将微纤维薄片分离成微纤丝,形成了大量的纳米孔隙结构。而且,由于导管孔以及细胞间隙中碳纳米管气凝胶的形成,宏观的孔隙结构转变成具有纳米孔隙的网络结构,因此,TDW/CNT-2的比表面积进一步增大至58 m2/g。相应的,孔径分布也呈现出相似的趋势,即细胞壁中微纤丝网络以及导管腔中碳纳米管气凝胶的形成导致介孔的数量显著增加(图1i)。

a～c)NW、DW、TDW的实物和横截面微观结构;d)TDW细胞壁横截面微观结构; e)TDW/CNT-2的实物和横截面微观结构;f)TDW/CNT-2导管孔横截面微观结构;g)TDW/CNT-2纵截面的微观结构;h)TDW/CNT-2导管孔纵截面微观结构;i)NW、DW、TDW和TDW/CNT-2的密度;j、k)NW、DW、TDW和TDW/CNT-2的吸附-脱附等温线和孔径分布。

聚吡咯在TDW/CNT-2中原位聚合的实物及微观结构形态见图2。图2a～c为TDW/CNT-2/PPy的实物以及横截面的微观结构,聚吡咯原位聚合后,样品呈现出黑褐色,大部分导管孔仍保持完整的气凝胶结构,而且聚吡咯以纳米颗粒的形式均匀地沉积在碳纳米管气凝胶中,形成连续的导电网络结构。同时,图2d～f显示聚吡咯纳米颗粒也均匀地沉积在细胞壁和细胞角隅中,具有清楚的纳米网络结构。通过对样品纵截面的微观结构观察,清楚地显示大部分导管腔中充满气凝胶(图2g～i),进一步证实了导管中导电纳米网络结构的形成。此外,元素分析显示Fe、C、N和O元素均匀地分布在样品内部(图2j～m),证实了聚吡咯成功地在TDW/CNT-2中聚合。

a、b)TDW/CNT-2/PPy横截面的微观结构; c)TDW/CNT-2/PPy管胞横截面微观结构; d～f)TDW/CNT-2/PPy细胞壁和细胞角隅横截面的微观结构; g～i)TDW/CNT-2/PPy纵截面的微观结构; j～m)Fe、C、N和O元素在TDW/CNT-2/PPy内的分布。

2.2 化学特征分析

a)NW、DW和TDW的FT-IR曲线;b)NW、DW和TDW的主要化学成分;c)PPy、TDW/PPy和TDW/CNT/PPy的FT-IR曲线;d、e)NW、DW、TDW、TDW/PPy和TDW/CNT/PPy的XRD曲线和结晶度;f)NW、TDW、TDW/CNT-2和TDW/CNT-2/PPy的X射线光电子能谱。

图3d、e分别为NW、DW、TDW、TDW/PPy、TDW/CNT/PPy的XRD曲线和结晶度。如图3d所示,所有样品的XRD曲线均出现了位于16.8°和 22.8° 的2个主要衍射峰,分别对应于纤维素I101和I002的晶面衍射峰,表明在化学处理过程中木材的纤维素I晶体结构均未被破坏。而且,结晶度从NW的45%增加至TDW的60.3%,证实TEMPO氧化过程中纤维素分子链中的无定型区被破坏,结晶度增加。由于PPy直接在TDW中原位聚合,TDW/PPy结晶度下降至52.9%,然而TDW/CNT/PPy的结晶度并未减少,而且有轻微的提升,表明碳纳米管分散液的加入阻止了PPy聚合对TDW晶体结构的破坏。此外,NW、TDW、TDW/CNT-2以及TDW/CNT-2/PPy的XPS曲线均呈现出清楚的C1s和O1s吸收峰,而且TDW/CNT-2/PPy出现了明显的N1s吸收峰,这表明聚吡咯原位聚合之后在材料中出现C—N吸收峰,进一步证实了PPy的成功聚合。

2.3 电化学性能分析

为了评价TDW/CNT/PPy电极的电化学性能,利用电化学工作站在三电极体系中于1.0 mol/L H2SO4电解质中进行了循环伏安曲线(CV)、恒电流充放电曲线(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)的测试,并以TDW/PPy电极作为参照。电极材料的实物图和电解质离子、电子在TDW/CNT/PPy电极中的传输路径示意图见图4a。图4b显示了所有样品在10 mV/s扫描速率下的CV曲线,由图4b可知,所有电极的CV曲线均呈现出类似椭圆的封闭形状,表明以TDW为基材的电极均具有良好的电化学稳定性和倍率性[22]。同时,相比TDW/PPy,TDW/CNT/PPy电极的CV合围面积明显增加,而且TDW/CNT-2/PPy显示出最大的合围面积,表明其具有最高的电容性。所有电极的比电容(图4c)显示,TDW/CNT/PPy电极在电流密度为1～10 mA/cm2范围内的Cs明显高于TDW/PPy,其中,TDW/CNT-2/PPy表现出最高的Cs,在1.0 mA/cm2的Cs高达389 F/g,而TDW/PPy的Cs仅为274 F/g。TDW/CNT-2/PPy的高Cs主要归因于导管孔以及细胞间隙中的CNT/PPy连续导电气凝胶,以及PPy在细胞壁微纤丝网络中原位聚合形成的导电纳米网络结构,该方法构建成的具有纳米结构的木材气凝胶基电极不仅有利于电子的快速传输和转移,且形成的纳米孔隙有助于电解质离子的渗透和储存[23]。根据电子和电解质离子在TDW/CNT/PPy电极中的传输和渗透路径,电子一方面在天然纵向排列的细胞壁微纤丝网络中传输,另一方面在导管孔以及细胞间隙中形成的连续导电网络中传输;同时,细胞壁以及导管孔中气凝胶的纳米孔隙为电解质离子的快速渗透和储存提供了充足的场所。

a)电解质离子及电子在TDW/CNT/PPy电极中的传输路径;b)所有电极在10 mV/s扫描速率下的CV曲线图;c)所有电极的比电容;d)所有电极在1 mA/cm2扫描速率下的GCD曲线;e)所有电极的面电容;f)所有电极的循环稳定性;g)所有电极的EIS曲线。

图4d为所有电极在电流密度为1 mA/cm2时的GCD曲线,所有GCD曲线均呈现出近似对称的三角形形状,表明电极均具有理想的电容特性和高度可逆的充电/放电行为。其中,TDW/CNT/PPy电极的放电时间均明显高于TDW/PPy电极,而且随着碳纳米管比例的增加,放电时间逐渐延长。同时,电极的电压降也随着碳纳米管的增加而逐渐降低。其中,TDW/CNT-2/PPy电极表现出最长的放电时间和最小的离子转移电阻。基于所有电极的GCD曲线计算面电容如图3e所示,在电流密度为1.0 mA/cm2时TDW/CNT/PPy电极的Ca分别为8.74,9.88和10.50 F/cm2,均随着碳纳米管的质量增加而增大,且明显高于TDW/ PPy电极的7.68 F/cm2。Ca的提高主要归因于导管孔以及细胞间隙中构建的连续导电网络结构,形成了大量的微/纳米孔隙结构,有助于电解质离子的快速渗透,降低离子的转移电阻,而且增加电荷存储活性位点[24]。同时,随着CNT质量的增加,木材气凝胶中导电网络的电导率也逐渐增加,在循环充放电过程中会抑制聚吡咯的膨胀,因此,电化学性能也相应地被提高。此外,TDW/CNT-2/PPy电极在10 mA/cm2时(与1.0 mA/cm2时的性能相比)的面电容保持率为72.6%,明显高于TDW/PPy的电容保持率(58.7%),表现出优异的倍率性能,充分证实了导管孔以及细胞壁中构建的纳米结构有利于电解质离子的快速传输和存储。

所有电极的EIS曲线见图4g。在高频区,TDW/PPy、TDW/CNT/PPy电极的Rs(欧姆阻抗)以及Rct(电荷转移阻抗)均逐渐减小,这主要归因于电极材料中纳米孔隙结构的存在有利于电解质离子在电极界面的快速渗透和转移,同时,电极中构建的三维导电网络结构有利于电子的快速传输,显著降低了电解质的欧姆电阻以及电荷转移电阻[25]。在低频区域,所有电极的EIS曲线均为直线,其斜率值k也随着碳纳米管比例的增加而增大,TDW/CNT-2/PPy电极显示了最大的k值,为6.52,表现出了优异的电解质扩散能力,进一步证明了电极中纳米孔隙结构的构建有利于电解质的快速转移。此外,在10 mA/cm2扫描速率下评估了所有电极的循环稳定性能(图4f),由图4f可知,添加碳纳米管后所有电极的电容保持率明显高于TDW/PPy电极,其中TDW/CNT-2/PPy电极经过10 000次循环后的电容保持率为95.1%,而TDW/PPy电极仅为82.6%。电容保持率的提高主要是由于CNT自身较高的电化学稳定性,另一方面归因于PPy均匀地沉积在TDW/CNT中,并通过氢键与CNT和微纤丝形成紧密的界面连接,抑制了PPy在长期电化学反应过程中的膨胀与收缩。此外,本研究制备的具有纳米结构的木质基电极材料所表现出的电化学性能明显高于其他相关木材或木质纳米纤维素基电极,如表1所示。

表1 相关木质基电极的电化学性能比较Table 1 Comparison of electrochemical properties of related wood-based electrodes

3 结 论

1)经过脱木素联合TEMPO氧化法处理,木材密度显著降低,细胞壁被完全分离成具有微纤丝纳米网络结构的木材气凝胶,同时,纳米纤维素分散的碳纳米管在导管孔以及细胞间隙中形成了三维的网状气凝胶,将宏观的孔隙结构转变成具有纳米孔隙的网络结构。聚吡咯以纳米颗粒的形式均匀地沉积在细胞壁的微纤丝网络以及导管孔的碳纳米管气凝胶中,形成了具有纳米结构的连续导电网络结构。

2)化学特征分析显示,木材气凝胶的木质素特征峰完全消失,木质素和半纤维素相对含量显著降低,而且羧基的特征峰强度显著增强,证实了细胞壁中纤维素的伯羟基被成功地氧化成羧基。同时,FT-IR和XPS光谱证实吡咯单体成功地在木材气凝胶中聚合,且分别通过氢键和p-p键与纤维素和碳纳米管相互结合。

3)电化学性能测试显示,由于在TDW宏观孔隙中导电网络的构建,TDW/CNT/PPy的电化学性能明显优于TDW/PPy电极,而且随着碳纳米管比例的增加而增强,其中,TDW/CNT-2/PPy在1.0 mA/cm2的比电容达到389 F/g、面电容为10.5 F/cm2,而且在10 mA/cm2扫描速率下经过10 000次循环后的电容保持率为95.1%。