热处理升温速率对柞木微观结构和物理力学性能的影响

陆健,丁涛,施静波,杜静静

(南京林业大学材料科学与工程学院,南京210037)

热处理木材是在160～230 ℃的低氧环境下处理后,性能获得定向改良的木材[1]。和未处理材相比,热处理材的吸湿性明显下降,尺寸稳定性得到有效提高,生物耐久性也有所改善[2-3]。在200 ℃以下的温和处理条件下,热处理木材的抗弯弹性模量(MOE)有所提升,木材刚性增加,声振动性能获得改良,表现为动态弹性模量上升,损耗因子下降[4-6]。但由于热处理降低了木材的密度,热处理木材的主要力学性能,特别是抗弯强度(MOR)比未处理材有所下降[7]。

木材热处理工艺多样,处理温度、保温时间、升温速率以及环境压力等工艺参数都会对处理材的性能产生影响。现有热处理工艺研究主要集中于处理温度、保温时间和环境压力等[8],而对升温或降温速率的研究十分有限。Chen等[9]研究了降温速率对木材性能的影响,可以有效控制力学强度的损失,并取得较好的效果。Poncsák等[4]比较了10,20和30 ℃/h 3个升温速率对木材热处理的影响,发现提高升温速率可使木材的干燥和热改性阶段发生重合,从而对木材细胞壁化学组分的热降解产生影响;升温速率对热处理材性能的影响各异,木材的弦向硬度和抗弯强度随升温速率的提高而增加,对径向硬度的影响则正好相反,而对MOE的影响则不显著[10]。Pétrissans等[11]比较了0.2,0.5和1.0 ℃/min 3个升温速率下热处理杨木(Populusnigra)的热解动力学特性,试验表明低升温速率提高了处理材的质量损失率,不同升温速率下的木材热解反应机制在起始阶段呈现出差异性,但在保温阶段则趋于相同。

上述研究表明,升温速率对木材热处理的产品性能和反应机制都具有显著影响,具有理论和应用研究价值。就木材热处理的生产实践而言,升温速率也影响着热处理过程的效率、能耗和安全等多个方面。提高升温速率意味着缩短热处理周期,有利于提高生产效率,但相应地,处理系统的装机功率就要提高;相反,如果降低升温速率则热处理的周期就会延长,但木材受热时间的延长可能意味着可以在较低的处理温度下达到充分的改性水平,这对提高生产的环保和安全水平具有积极作用。鉴于升温速率的上述重要作用,笔者以常用热处理地板材柞木为研究对象,在常压蒸汽条件下对木材进行热处理,探索升温速率对处理材结构和性能的影响,以期为木材热处理技术的优化应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

选用12块柞木(Quercusmongolica),产地为俄罗斯,规格为1 100 mm×130 mm×20 mm(L×R×T),初含水率12%,初始密度平均值为(758.63±26.97)kg/m3。

1.2 设备与仪器

木材热处理试验箱(江苏星楠,XNDMaSO.1);高温高湿试验箱(南京德孚,DF-HS500);力学试验机(深圳新三思材料检测,CMT6104);快速傅里叶变换频谱分析仪(日本小野,CF-9200);多功能水平X射线衍射仪(日本理学株式会社,XRD Ultima IV);高效液相色谱仪(岛津LC-20AD);紫外分光光度计(HAD-V1800)。

1.3 木材热处理

从12块柞木试样中选取2块试样作为对照材,其余10块试材进行130 ℃高温干燥,使其含水率低于3%,可预防后续热处理过程中试材出现开裂或形变等情况;然后在200 ℃常压过热蒸汽条件下进行热处理,10块试材每2块为1组,分别以5,10,15,20,25 ℃/h的升温速率升温至200 ℃,保温时间2 h;最后将所有试样放入调温调湿箱,在温度40 ℃、相对湿度70%的条件下进行处理,直至平衡。

1.4 湿化学分析

取不同热处理条件下的柞木以及对照材,磨成木粉并烘干,每组2个平行样,统一过40～60目(孔径250～425 μm)筛网。依据美国可再生能源实验室(NREL)标准方法[12],利用高效液相色谱仪测定纤维素与半纤维素含量,紫外分光光度计测定酸溶木素含量;按照GB/T 2677.8—1994《造纸原料酸不溶木质素含量的测定》测定酸不溶木素含量,以酸溶木素与酸不溶木素含量之和作为木素含量;依据GB/T 2677.6—1994《造纸原料有机溶剂抽出物含量的测定》测定苯-乙醇抽提物含量。

1.5 结晶度与微纤丝角测量

取2～4 g木粉,分别过80～100目(孔径150～180 μm)的筛网,在103 ℃下烘至绝干,然后采用组合型多功能水平X射线衍射仪进行测试。采用标准检测模式,使用纤维样品架,X光罐为铜靶,波长为0.154 058 nm,狭缝装置DS=1°、SS=1°、RS=0.3 mm,电压为40 kV,电流30 mA,扫描角度5°～40°,采样间距0.1°,扫描速度为10(°)/min。采用Segal[13]的方法对纤维素的相对结晶度进行计算(公式1),每组2个平行样,结晶度的结果取平均值:

(1)

式中:Crl为木材相对结晶度;I002为002面的最强衍射强度;Iam为2θ=18°的衍射强度(无定形区的衍射强度)。

从试材上取规格为5 mm×5 mm×1 mm(L×R×T)的纵切面样品,在103 ℃的烘箱中烘至绝干,然后进行XRD测试。采用取向度检测模式,使用纤维样品架,X光罐为铜靶,波长为0.154 058 nm,狭缝装置DS=1°、SS=1°、RS=0.3 mm,电压为40 kV,电流30 mA,扫描角度=0°～360°,采样间距1°,2θ=22.6°,扫描速度为120(°)/min。采用Cave[14]的方法对木材的微纤丝角进行计算(公式2),每组做2个平行样,微纤丝角计算结果取平均值:

微纤丝角=0.6(XA-XB)

(2)

式中:XA为微纤丝角谱图的峰值点;XB为微纤丝角谱图曲线拐点的切线与X轴的交点。

1.6 力学性能测试

制备规格为300 mm×20 mm×20 mm(L×R×T)的力学性能试件,对照材和热处理材每组20个平行样,共计120块,参照GB/T 1936.2—2009《木材抗弯弹性模量测定方法》和GB/T 1936.1—2009《木材抗弯强度试验方法》测量试材MOE和MOR,加载速度为5 mm/min。

制备尺寸为790 mm ×20 mm×20 mm(L×W×H)的木条,尺寸的选取基于欧拉-伯努利梁的振动理论[15],其目的是避免剪切力对振动参数的影响。在图1所示的测试系统中测试用应力锤对试样进行敲击,而后通过快速傅里叶变换频谱分析仪(FFT)呈现频域图,得到共振频率,然后按公式(3)计算动态弹性模量:

图1 试样弯曲振动测试系统示意图Fig. 1 Schematic diagram of sample vibration test system

(3)

式中:E′为动态弹性模量,MPa;L为木材的长度,m;ρ为木材的密度,kg/m3;fRn为木材在n阶振动模式下的共振频率,Hz;h为木材的厚度,m;n为自由振动的阶数;mn由自由振动的阶数决定,对于一阶自由弯曲振动,m1=4.730。

1.7 吸湿性测试

将对照材和热处理材加工成20 mm×20 mm×20 mm(L×W×H)的试样,选用4个规格尺寸一致的干燥皿,并依次倒入不同的饱和盐溶液(表1),每个干燥皿中共6组试样,每组10个平行试样,采用饱和盐溶液法进行吸湿性测试[16-17]。将饱和盐溶液置于干燥皿底部,所有试样置于干燥皿内部带孔的隔板上,盖好后将4个干燥皿同时放入温度为40 ℃的调温调湿箱中,直至平衡。

表1 木材试样吸湿性试验方案Table 1 Hygroscopicity test scheme for wood samples

2 结果与分析

2.1 升温速率对试材密度的影响

经过热处理后,试材密度均有所降低,且随着升温速率的降低,密度变化率基本呈逐步变大趋势(图2):当升温速率为25 ℃/h时,密度变化率最小,为4.1%;升温速率为5 ℃/h时,试材密度下降最大,为7.9%;只有在升温速率为10 ℃/h时,试材密度变化出现波动,与15 ℃/h时相比有所下降。在试材微观结构分析中该组试样也出现相似的数据波动,推测该波动可能是由试材本身的结构组分差异性造成的偏差。

图2 柞木试材处理后的密度变化Fig. 2 Density changes of Mongolian oak samples after heat treatment

密度是木材最基本的参数之一,它的变化很大程度上反映了试材在热处理过程中内部结构变化的显著程度。图2数据表明,降低升温速率可以提高热处理柞木的热解水平,不同升温速率条件下木材受热时间的差异应是形成这一趋势的重要原因。在本试验条件下,处理温度从130 ℃升至200 ℃,在5,10,15,20,25 ℃/h升温速率下所需时间分别为14.0,7.0,4.7,3.5和2.8 h,不同升温速率下试材所需的升温时间相差最多达到5倍,最少也有1.25倍。更长的受热时间显然有助于增加木材热解反应的充分性,加深木材结构的变化程度。理论上,热处理时间延长50 min与处理温度降低1 ℃的改性效果相当[18],这意味着可以通过改变升温速率来改变热处理温度水平,同时有效调节热处理材性能。

2.2 升温速率对试材化学组分的影响

木材细胞壁主要由纤维素、半纤维素和木素组成。200 ℃热处理对细胞壁三大组分的相对含量都产生了影响(图3),其中纤维素含量变化最小,在热处理后略有下降,在5个升温速率条件下的最大降幅为8.3%,最小仅为2.3%,这表明,纤维素具有较好的热稳定性,在5个升温速率条件下基本保持了较好的完整性。柞木试材纤维素在热处理过程中表现出的热稳定性与其结构特点密切相关。在木材细胞壁中,纤维素是由葡萄糖单元通过苷键串联形成的长链分子,相互间通过侧向连接形成微纤丝,部分半纤维素通过与纤维素分子的氢键作用也参与微纤丝的形成过程并分布在微纤丝表面[19]。微纤丝在细胞壁中起到骨架的作用,是木材中最重要的结构组分,它的组织特点直接影响木材力学、化学、生物等各项特性[20-21]。在结构上,微纤丝分为结晶区和无定形区两部分,结晶区分子排列整齐,相互作用力强,而正是由于这部分排列有序、结构稳定的结晶区的存在,使纤维素具有较高的热稳定性,一般只有当温度超过200 ℃后纤维素才开始发生降解[8]。

图3 柞木处理材和对照材主要化学组分含量比较Fig. 3 Comparison of major chemical components between heat-treated and control Mongolian oak wood

与纤维素相比,热处理试材的半纤维素含量显著下降,并且随着升温速率的降低下降幅度不断增加,降幅范围达23.1%～47.8%。半纤维素是带有支链的多糖聚合物,在细胞壁化学组分中热稳定性最低,它在热处理过程中的反应路径已得到较为清晰的总结:多糖分子在蒸汽和热的共同作用下发生自水解反应,首先降解为低聚糖混合物,随着反应温度的提高,半纤维素的水解程度也越深,生成单糖以及糠醛、羟甲基糠醛等分解产物[2]。从图3的数据来看,降低升温速率可起到和提高处理温度相似的效果,使半纤维素的降解水平不断加深。但是需要指出的是,升温速率与处理温度水平对热处理材化学组分的影响机制并不相同。从反应性质上说,升温阶段是一个非等温过程,而木材在特定温度下的处理则是一个等温过程。在本次试验中,热处理木材的升温区间包括挥发(130～175 ℃)和热解(175～200 ℃)两个不同阶段[22],升温速率的变化使得木材在不同阶段的停留时间相应变化,并由此影响各阶段反应的充分程度,反应产物在处理装置内的停留时间也会产生差异,它们的综合作用才是导致不同升温速率下半纤维素含量差异的内在原因。

木素是具有三维结构的芳香族化合物,它受热降解的速度很慢,但在木材热处理温度水平下也会发生缩合反应,生成更为紧密的交联网状结构[2]。由于半纤维素的降解,木素的相对含量在热处理后出现上升,且升幅随着升温速率的下降而不断提高,幅度达45.9%～55.2%(图3)。

热处理后试材的苯醇抽提物含量较对照材有所下降,这是由于高温作用下木材内部原有的提抽成分逐步分解并挥发。可以看出,随着升温速率的降低,试材抽提物的含量又逐步回升,这一趋势与半纤维素含量的逐步下降相反,因而可以认为半纤维素的分解使木材内部重新积累了可抽提的热解产物。随着升温速率的下降,半纤维素的热解程度加大,新生的抽提物含量也逐步提高。

2.3 升温速率对纤维素结晶度和微纤丝角的影响

虽然热处理对纤维素的含量影响较小,但对其结构和取向产生了较为显著的影响。由图4可知,热处理后试材纤维素结晶度和微纤丝角都出现了变化。结晶度在热处理后总体上升,其升幅随着升温速率的降低呈先增加后减小的趋势,在升温速率为15 ℃/h时达到最大,比对照材高25.7%。

图4 柞木处理材及对照材结晶度和微纤丝角Fig. 4 Crystallinity and microfibril angles between heat-treated and control Mongolian oak wood

热处理后木材结晶度的提高是多个机制共同作用的结果[23-24]:常压过热蒸汽热处理是湿和热共同作用于木材的过程,温度的升高和水分的润滑作用提高了纤维素分子的流动性,使得微纤丝无定形区中的纤维素分子可以通过重新排列而结晶化。微纤丝表面的半纤维素在热解过程中发生的显著降解(图3)也使微纤丝结晶区物质相对含量增加。具体到柞木试材,其半纤维素主要成分为葡萄糖醛酸聚木糖,而聚木糖在热解过程中脱乙酰基后也会形成晶体结构。

图4的数据表明,持续降低升温速率后热处理材的结晶度又会有所下降,这是由于随着升温速率的降低,木材的受热时间不断延长,纤维素分子链上的苷键在长时间高温作用下发生断裂,导致纤维素的聚合度有所降低,热解由无定形区扩散到结晶区。

与结晶度指标相反,柞木试材在热处理后微纤丝角都出现明显下降(图4),且总体随着升温速率的降低而逐渐变小。关于热处理后木材微纤丝角变化的研究较为缺乏,且未见规律性趋势或结论。程亚飞[25]对柞木试材在110～180 ℃温度区间进行热处理,同样发现热处理材微纤丝角较对照材出现下降;而Olek等[26]对180和220 ℃热处理材的分析则显示处理材的微纤丝角呈先增大后减小的趋势。

2.4 升温速率对试材MOE的影响

升温速率对试材MOE的影响结果见图5。由图5可知,热处理后的柞木与对照材相比MOE都有所增加。随着升温速率的降低,试样静态MOE呈先增大后减小的变化趋势,在升温速率为15 ℃/h 时试样的MOE最大,比对照材高29.2%。动态MOE的变化趋势与静态MOE相同,也随着升温速率的降低呈先增大后减少的趋势,但动态MOE的增幅比静态MOE更明显,在升温速率为15 ℃/h时达到45.1%。动态和静态弹性模量的这种差异与同类研究的比较结果一致[25, 27],而两类数据变化趋势的一致性表明两种测试方法互为验证,较为真实地反映了不同热处理条件下试材刚性的变化趋势。

图5 柞木热处理材和对照材的静态弹性模量、动态弹性模量和结晶度Fig. 5 Static MOE, dynamic MOE and crystallinity of heat-treated and control Mongolian oak wood

热处理试材MOE的变化趋势是多个因素综合作用的结果。对比图4和图5可以发现,热处理材的动态和静态弹性模量都与纤维素结晶度高度正相关,这种相关性与同类研究结果一致[28],并已被普遍认同[29]。结晶度的变化反映了纤维素结晶区的比例,决定了纤维素微纤丝整体结构的有序性和稳定性。高度有序的微纤丝结构对木材细胞壁的刚性起到增强作用,在宏观上表现为木材弹性模量的增加,反之亦然。

热处理材MOE的增加不仅与微纤丝的结晶度有关,也与微纤丝角以及木材密度的变化有关。木材的微纤丝角与MOE呈负相关关系[30-31],动态弹性模量也随着微纤丝角的减小而增大[29]。热处理后试材纤丝角随升温速率的降低而逐渐变小,对MOE具有进一步增强作用,但是试材密度也随升温速率的降低而变小,对MOE具有削弱作用[30],两者的作用很大程度上互为抵消,使得MOE的变化趋势最终与结晶度高度一致。

2.5 升温速率对试材MOR的影响

热处理后试材MOR显著下降,与对照材相比,在5,10,15,20,25 ℃/h升温速率条件下处理的试材MOR分别下降了46.9%,40.8%,60.5%,53.4%,43.2%。与MOE相似,木材MOR也受多重因素影响。微纤丝结晶度与MOR相关性极低,但微纤丝角与MOR具有负相关关系[29]。半纤维素含量对MOR也具有显著影响,半纤维素部分水解后木材的MOR可下降多达45%[32]。柞木试材的微纤丝在高温下发生结构重组,微纤丝角下降,对处理材的MOR具有一定增强作用。与之相反,半纤维素含量随着升温速率的降低出现的下降则使热处理柞木的MOR受到严重削弱。然而热处理材MOR随升温速率的下降并未出现规律性变化,一定程度上反映了影响MOR的多重影响机制共同作用的复杂性。

2.6 升温速率对试材吸湿性的影响

吸湿性降低是热处理材最显著的材性变化,也是很多木材热处理的主要目的。升温速率对试材吸湿性的影响结果见图6。由图6可知,无论在哪个升温速率条件下,热处理材的吸湿性都较对照材有所降低,尤其当环境相对湿度高于66%之后,热处理材与对照材的含水率差异进一步扩大。在环境相对湿度为96%的高湿条件下,对照材的含水率达到16.37%,而热处理材仅为6.62%～8.21%,只有对照材含水率的40.4%～50.1%。不同热处理材之间,升温速率为25 ℃/h的热处理材吸湿性高于其他热处理材,其余4种试材的吸湿性随升温速率的降低而逐步下降,但差异并不显著。

图6 柞木热处理材和对照材的吸湿性比较Fig. 6 Comparison of moisture sorption between heat-treated and control Mongolian oak wood

木材半纤维素中含有大量游离差羟基,是细胞壁中亲水基团最多的化学组分,它的含量变化是热处理材吸湿性降低的主导因素。对照材和热处理材的半纤维素质量分数与4个相对湿度条件下试材平衡含水率的关系见图7。由图7可知,试材的吸湿性与半纤维素含量高度相关,在4个相对湿度条件下都随半纤维素质量分数的增加而增大。当环境湿度为11%,31%和66%时,试材的含水率与半纤维素质量分数呈近似线性关系,再次验证了半纤维素浓度对木材吸湿性的主导性影响。当环境湿度为96%时,在半纤维素质量分数为18.8%(25 ℃/h处理材)和24.3%(对照材)时试材含水率上升幅度显著加大,这是由于高湿条件极大增加了半纤维素分子的流动性,使其由刚性的玻璃态转化为流动性的橡胶态[19],而分子间的相对滑移使部分原本无法被水分子接触的羟基暴露出来,与水分子通过氢键结合,在宏观上表现为试材吸湿性的显著提高。结合图6可以发现,对照材在环境湿度大于66%时吸湿曲线显著上扬,佐证了半纤维素的流动性变化对吸湿性的影响。对于热处理材,由于半纤维素含量在热处理过程因热解而显著下降,特别是15,10 和5 ℃/h热处理材,降幅超过40%,其流动性变化对吸湿性的调节作用大大减弱,因此在高湿条件下含水率也未显现大幅增加。

图7 试材半纤维素质量分数对不同湿度条件下含水率的影响Fig. 7 Influence of hemicelluloses contents on sample moisture content at different relative humidity levels

同样,由图7可见,20,15,10和5 ℃/h热处理材的半纤维素质量分数都处于较低水平(12.6%～15.9%),特别是15,10和5 ℃/h热处理材半纤维素含量十分接近,因此相互间的吸湿曲线重合度较高(图6)。25 ℃/h热处理材的半纤维素质量分数接近20%,吸湿能力因此显著提高。

上述材性分析表明,升温速率可以有效调节热处理柞木的物理力学性能,试材的静态和动态弹性模量以及吸湿性都随升温速率的降低而呈规律性变化,究其原因是升温速率对试材化学组分和微观构造产生了影响。当升温速率为25 ℃/h时,由于热处理时间相对最短,热处理材性能与对照材较为接近。在15～20 ℃/h时,热处理材的弹性模量显著提高,而吸湿性则大幅下降,物理力学性能达到一个较为优化的水平。进一步降低升温速率对木材吸湿性的改善有限,却会使弹性模量受到削弱,表明过度延长热处理时间并不能获得等比例效果的性能改善,反而会使热处理材力学性能的削弱更加显著。

3 结 论

以柞木为研究对象,在常压过热蒸汽条件下分别以5,10,15,20,25 ℃/h的升温速率升温至200 ℃,保温2 h,比较分析升温速率对柞木微观结构与性能变化影响,结论如下:

1)升温速率对柞木化学组成和微观结构都具有显著影响。细胞壁半纤维素含量随升温速率的降低而下降,降幅范围为23.1%～47.8%,而木素的相对含量则随着升温速率的下降而提高,降幅范围为45.9%～55.2%。纤维素含量受热处理影响很小,但微纤丝结构发生明显变化,其中结晶度随着升温速率的降低先增加后减小,而微纤丝角则基本随升温速率的降低而下降。

2)不同升温速率水平下热处理柞木的密度、静态与动态MOE、吸湿性呈规律性变化。热处理后柞木密度减小且与升温速率的降低呈正相关性。热处理后柞木的静态与动态MOE均有所增加,且都随着升温速率的下降先增大后减小,并与微纤丝结晶度的变化趋势高度一致。热处理后柞木的吸湿性随升温速率的降低而逐步下降,并与半纤维素浓度的变化密切相关,表明热处理材内部化学组分和微观结构变化对性能具有决定性作用。

升温速率是调节热处理柞木性能的有效工艺参数,这主要是由于不同升温速率下试材热解时间存在显著差异,但试材性能的变化与升温速率之间并非都是线性关系,应根据木材热处理的主要性能需求,结合生产效率和安全性等综合因素确定木材热处理的升温速率。建议柞木热处理的升温速率在15～20 ℃/h,可以有效改善物理力学性能,并且节约能耗,减少成本。