接种娄彻氏链霉菌发酵对秸秆纤维性质的影响

陈国强,曲萍,雍宬,孙恩惠,陈玲,黄红英,李飞跃,高斌

(1. 安徽科技学院资源与环境学院,滁州 239000;2. 江苏省农业科学院农业资源与环境研究所农业农村部长江下游平原农业环境重点实验室,南京 210014;3. 江苏省有机固体废弃物资源化协同创新中心,南京 210014;4. 美国伦斯勒理工学院土木与环境工程系,纽约 12180)

秸秆纤维拆解后再成型,既可以做农用的基质材料,也可以应用于瓦楞芯纸等包装材料,具有能耗低、污染少、效率高等优点,是秸秆资源化利用的有效途径[1-2]。秸秆纤维的低碳高值化利用能够提高农作物秸秆离田利用水平,促进农业“双碳”目标的实现[3]。

秸秆自身的特性包括纤维的尺寸、形貌、组成等,直接影响纤维间的结合力[4]。木质素含量降低后纸张的耐破强度、断裂伸长率等指标有明显的提升[5-6]。纤维的化学组分影响纤维的形变能力,纤维的形变能力影响纤维间的结合力,纤维中木质素含量与纤维的柔软性成反比关系,纤维的柔软性与纤维间的结合力呈线性正相关[7]。除了秸秆纤维自身的性质,秸秆发酵过程中产生的衍生物,如糖、菌体蛋白等物质也会直接影响秸秆纤维材料的界面黏结性能[8-9]。此外,秸秆发酵时间、烘干温度等也会影响秸秆纤维间的黏结力和纤维的吸/脱水性能[10-11]。目前对于平均直径0.02 mm的纸浆纤维间结合力和吸/脱水性的影响因素研究较多;而对于平均直径0.02～0.20 mm的纤维,其持水、吸/脱水、力学特性的国内外相关报道较少。

本研究前期对秸秆接种娄彻氏链霉菌(Streptomcesrochei)进行生物发酵和机械盘磨制备秸秆纤维,其吸滤成型的块状产品基质块可以用作水稻育秧,具有质量轻、盘根好、秧苗壮等优点,是秸秆资源化利用的有效途径[12-13]。笔者研究不同发酵时间对秸秆纤维尺寸分布的影响,以及发酵时间、浸提液、成型温度对成型材料的持水性、吸/脱水性和纤维间黏结力的影响,以期为今后基质块中秸秆纤维的选择提供理论依据与支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

水稻秸秆取自江苏省农科院试验田;娄彻氏链霉菌(StreptomycesrocheiZY-2)由江苏省农科院农业资源与环境研究所微生物实验室筛选并保存。

1.2 样品制备

以水稻秸秆为原料,将秸秆碳氮比调节为25∶1,初始含水率为65%,接菌量5×106CFU/g,发酵时间28 d,每隔7 d取一次秸秆样品。取不同发酵时间的水稻秸秆进行机械盘磨,然后用不同目数的筛子将其筛分为5类,分别是10(孔径为2.000 mm)、20(孔径为0.850 mm)、40(孔径为0.425 mm)、60(孔径为0.250 mm)和100目(孔径为0.150 mm)。制备不同目数的纤维以1.4%的打浆质量分数在AT-CZ-1型纸页成型机(山东安尼麦特仪器有限公司)中成型,纸页定量为60 g/m2,用于测定其持水性、吸/脱水性和纤维间黏结力等;将发酵后的秸秆纤维与水按质量比1∶5浸提获得浸提液;采用QLB-D型平板硫化机(上海第一橡胶机械厂),研究烘干温度对材料性能的影响。

1.3 测试指标

利用JC2000D5型接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)对样品疏水性进行分析,每个样品重复3次测试,作为该样品疏水性能的测定值。采用SⅡ-7200型热重分析仪(TGA,日本日立)对脱水性能进行测定,升温速率10 ℃/min,温度范围从室温到500 ℃,使用氮气作为保护气。采用CMT4304型电子万能试验机(深圳新三思计量技术有限公司)对样品的抗张强度等力学性能进行测定。采用Cary Eclipse型荧光光谱仪(美国安捷伦)对不同发酵时间的稻秸浸提液中的水溶性有机物进行测定与分析。采用KER-200B型振筛机(北京金洋万达科技有限公司)对秸秆纤维进行筛分,称量秸秆纤维绝干质量,利用筛分盘称取“最大持水量”质量,计算出最大持水率。

2 结果与分析

2.1 秸秆纤维尺寸对力学性能的影响

发酵时间对纤维尺寸分布的影响见图1。从图1中可以看出,随着发酵时间的延长,采用机械拆解所得到的秸秆纤维尺寸越来越小,这主要是由于接种娄彻氏链霉菌破坏了秸秆中的纤维素、半纤维素和部分木质素,秸秆纤维结构疏松,在经过机械拆解后,小尺寸纤维越来越多,损失率越来越高[14]。

图1 发酵时间对纤维尺寸分布的影响Fig. 1 Effects of fermentation time on mesh number distribution of fibers

不同纤维尺寸对力学性能的影响见图2。从图2a、b可以发现,抗张强度和断裂伸长率均随着秸秆纤维尺寸的减小而增加,经过生物预处理的样品抗张强度优于未处理的;从图2c中可以发现,耐破强度先上升再下降,经生物预处理的优于未处理的。秸秆纤维间的黏结力受秸秆纤维尺寸的影响,而秸秆纤维的尺寸和其表面积有关,随着秸秆纤维的不断减小,秸秆纤维的抗拉强度在不断提高,因为秸秆纤维越小,其表面积越大,增大了纤维间的接触面积,使秸秆纤维间的结合力增大[15]。

注:Ⅰ为接种菌剂;Ⅱ为未接种菌剂。

2.2 秸秆纤维尺寸对水分挥发速率的影响

纤维中水分挥发速率直接影响烘干成本,为了明确发酵7 d秸秆纤维对水分挥发速率的影响,采用热重来测定不同尺寸水稻秸秆的干燥强度(质量的一阶导数)和干燥时间(图3)。从图3a可以看出,在含水率基本一致的情况下,有明显的3个失重阶段。纤维尺寸较小的秸秆需要更高的温度来获得最大的干燥强度。原因可能是比表面积大,暴露的亲水性羟基多,导致其中的水分不容易扩散和转移,致使干燥速度变慢[16]。干燥强度与含水量的关系如图3b所示,最大的干燥强度对应的温度以及最大干燥强度均和秸秆含水率呈线性关系,较高的含水率会有较高的最大干燥强度。这主要是由于自由水的增加,需要更高的温度促进水分的挥发。

图3 秸秆纤维尺寸对水分挥发速率的影响Fig. 3 Effects of straw fiber size on water volatilization rate

2.3 发酵时间和纤维尺寸对持水性的影响

纤维的持水性直接影响干燥脱水效率,发酵时间和纤维大小对持水性的影响如图4所示。从图4a可以看出,随着发酵时间的延长,纤维的持水性先增大后减小,原因是秸秆纤维结构中含有大量的羟基基团,并且纤维素材料结构疏松,产生大量孔隙,水分通过毛细管作用进入,随着时间的延长,易吸水的羟基降解,腐殖质类的物质吸水性会逐渐降低[17-19]。这是因为随着时间的推移,羟基会因为氧化、酸化等化学反应而降解,从而减少了其与水分子之间的相互作用力,导致其吸水性降低。同时,腐殖质类物质中的其他成分也可能会发生化学反应,导致其结构发生变化,从而影响其吸水性能。因此,随着时间的延长,易吸水的羟基降解和腐殖质类物质的吸水性能也会逐渐降低。从图4b可以看出,纤维材料持水性随纤维尺寸的减小而降低,在10目时纤维持水率最大。因为纤维最大持水率反映的是纤维之间空隙吸附游离水的能力,粗筛分纤维相互之间交织构成骨架,骨架之间存在着大量的空隙,可以保存水分。而随着筛分目数增加,纤维变细变短,纤维之间空隙减少,造成最大持水率降低。所以纤维材料中的粗大纤维含量是影响纤维材料最大持水率的主要因素[20]。

图4 发酵时间和纤维尺寸对持水性的影响Fig. 4 Effects of fermentation time and fiber size on water retention

2.4 发酵时间和纤维尺寸对吸水性的影响

秸秆纤维应用中,吸水速率直接影响产品的应用效果,纤维目数和发酵时间对秸秆纤维的吸水性能影响结果见图5。从图5可以看出,目数大的秸秆纤维吸水性能强,这是由于秸秆纤维目数越大,毛细管的作用使得更多的水分可以自由进入纤维内部,致使吸水性能增强[21]。随着发酵时间的延长,吸水性逐渐降低,在发酵时间为7 d时表面蜡质层降解,纤维素等羟基亲水性能增强,随着时间的延长,腐殖化程度增强,吸水性能下降。这是因为发酵过程中微生物分解有机物质,产生的代谢产物和酸性物质可引起原料的化学变化,进而影响其吸水性能。在发酵初期,微生物代谢产物和酸性物质的产生较少,纤维素等物质的羟基亲水性能增强,因此吸水性能先升高。但随着发酵时间的延长,微生物代谢产物和酸性物质的产生逐渐增多,腐殖化程度增强,导致原料中的水分子与有机物质结合更加紧密,吸水性能下降。

图5 纤维尺寸和发酵时间对吸水性的影响Fig. 5 Effects of fiber size and fermentation time on the retention time of water droplets

2.5 成型温度对吸水性的影响

除了纤维大小和发酵时间,吸水速率与烘干温度密切相关。随着秸秆纤维烘干温度的升高,接触角也在不断增大,两者呈现出正相关的关系(图6a)。这是由于随着烘干温度的逐渐升高,秸秆纤维表现出疏水性能,纤维和半纤维中带羟基等含氧官能团的分子链随温度的升高而不断断裂,纤维表面的亲水性官能团含量逐渐减少,纤维接触角不断增大,疏水性能也逐渐增强[22]。随着温度从150 ℃升高到160 ℃,水滴保留的时间从20 s增加到了35 s,说明温度升高减少了亲水性基团的数量,亲水性基团被碳化,导致秸秆纤维中亲水性基团消失(图6b)。170 ℃时木质素软化迁移到纤维素的表面,阻碍了羟基基团的吸水性。随着温度的进一步升高,秸秆纤维组分部分碳化,亲水性基团分解,导致亲水性进一步下降。作为基质材料烘干温度应在170 ℃以下,如果作为包装材料,烘干温度应在170 ℃以上。

图6 成型温度对纤维接触角和纤维吸水性能的影响Fig. 6 Influence of molding temperature on fiber contact angle and fiber water absorption

2.6 浸提液中水溶性有机质对力学性能的影响

生物发酵是有机质降解和转化的过程,不同阶段产生的衍生物不同(图7),直接影响秸秆纤维间的黏结力。从图7a可以看出,生物发酵0 d,浸提液中水溶性有机物的变化荧光光谱的荧光中心区为激发光波长/荧光发射波长(Ex/Em)=280 nm/310 nm(T1)和Ex/Em=205 nm/318 nm(T2),分析可得该荧光物质T1、T2属于类蛋白物质,例如色氨酸和酪氨酸。从图7b可以看出,生物发酵7 d,荧光中心区为Ex/Em=275 nm/304 nm(T3)和Ex/Em=200 nm/293 nm(T4),分析可得该荧光物质T3和T4属于类胡敏酸物质和类富里酸物质。

a～e):生物发酵分别为 0, 7, 14, 21和28 d。

在生物发酵初期,微生物利用秸秆中易分解的有机物进行生命活动,水溶性有机物逐渐增加。此时纤维素、半纤维素和木质素等被分解,使得堆体中溶解性的有机物含量变多[23]。随着发酵时间的延长,堆体里面的有机物质逐渐向大分子腐殖质转变,进而堆体中水溶性有机物含量逐渐降低[24],最终导致T1和T2均消失,峰T3和T4强度逐渐提高。在图7c中,Ex/Em=200～250 nm/380～520 nm,分析可得该荧光物质属于类富里酸物质;在图7d中,Ex/Em=250～400 nm/290～380 nm,分析可得该荧光物质属于微生物代谢产物(微生物衍生物);在图7e中,Ex/Em=250～400 mm/380～520 mm,分析可得该荧光物质属于类腐殖酸物质。堆肥过程中秸秆含大量类腐殖酸物质和少量类富里酸物质,且含量逐渐增加。在生物发酵7 d时水溶性有机物最多,因此利用7 d的浸提液研究水溶性有机质对秸秆纤维间黏结力的影响。

2.7 浸提液和温度对抗张强度的影响

在秸秆纤维成型过程中浸提液和温度是影响纤维间黏结力的2个重要因素。生物发酵7 d的秸秆纤维随着浸提液添加量的增加,纸页成型后的抗张强度呈先增加后降低的趋势(图8a),原因是在添加量较少时,浸提液中的小分子物质能够填充纤维间的间隙,促进纤维间的结合。而添加量的增加导致纤维间间隔增大,纤维间结合力下降,抗张强度下降[25]。而采用热压成型工艺,热压时间为4.5 min,可以看出烘干温度在150～170 ℃时,抗张强度随着温度的升高而增加,高于170 ℃时,抗张强度则显著下降。这是因为170 ℃时,木质素软化成为纤维间的黏结剂,提高了纤维间的黏结力。但是随着温度进一步升高,木质素、半纤维素和纤维素高温分解,羟基等增强纤维间作用力的基团降解,分子间作用力减弱,导致抗张强度下降[26]。

图8 浸提液和温度对抗张强度的影响Fig. 8 Effects of extracts on tensile strength

3 结 论

笔者研究了秸秆接种娄彻氏链霉菌生物发酵不同发酵时间对秸秆纤维尺寸分布的影响,以及发酵时间、浸提液、成型温度对成型材料的持水性、吸/脱水性和纤维间黏结力的影响,具体结论如下:

1)接种娄彻氏链霉菌生物发酵7 d的秸秆纤维具有更好的性能,纤维尺寸越小的纤维需要更高的干燥强度,纤维的持水性随着发酵时间的延长先增大后减少,吸水性随着发酵时间延长逐渐下降。

2)随着烘干温度的升高,成型材料的接触角增大,抗张强度增强,但当烘干温度高于170 ℃时抗张强度则显著下降。接种娄彻氏链霉菌发酵对秸秆纤维拆解具有促进效果,经生物发酵7 d、盘磨制备的秸秆纤维性能最佳,成型温度小于170 ℃时,适宜于制备秸秆基质块。