咪唑啉类缓蚀剂在油井腐蚀治理中的应用研究

李 倩，韩项勇，王君秋，张 兵，王兴伟，何丕祥

（1.中国石油大港油田公司采油工艺研究院 天津 300280；2.中国石油大港油田公司天津市三次采油与油田化学企业重点实验室 天津 300280；3.中国石油大港油田公司第三采油厂 天津 300280；4.中国石油大港油田公司科技信息处 天津 300280）

0 引 言

在油田开发中后期，随着采出程度的提高，地层含水不断上升，有腐蚀现象的油井也呈上升趋势。大港油田南部地区油藏埋藏深，油井泵挂深，抽油机载荷大（尤其是交变载荷大），同时，斜井、大斜度井的存在加剧了油井的偏磨；地层水矿化度高，平均矿化度高达24 961 mg/L，温度高（基本在70～100 ℃之间）且含有较高浓度的腐蚀性气体，使得抽油杆、油管腐蚀结垢严重，尤其在1 300～1 700 m的动液面处腐蚀结垢现象表现明显。针对油井腐蚀问题，目前治理的最有效措施之一就是化学防腐，主要是加入缓蚀剂。然而加药制度存在严重的药剂浪费现象及缓蚀效果不明显等问题，且加药量的摸索只能通过现场检泵情况分析，周期长。因此，需要对目前的缓蚀剂加药制度进行优化研究，以确定合理的加药浓度和加药周期，实现缓蚀剂精准加药，从而达到延缓油井腐蚀的目的。

1 腐蚀因素分析

1.1 油井腐蚀特点分析

油井的腐蚀多表现为杆管腐蚀，属于金属腐蚀，即金属材料和腐蚀介质（空气、水、土壤等）发生化学或电化学作用，从而致使其力学性能降低。大港油田南部地区油杆、油管材质以N80 钢为主，抽油杆、油管的表面存在着明显的点蚀（图1）、坑蚀（图2）、剥落腐蚀（图3）等特征，腐蚀形态表现为局部腐蚀特征［1］，电化学腐蚀较明显。

图1 点蚀现象Fig.1 Pitting phenomenon

图3 剥落腐蚀Fig.3 Peeling corrosion

1.2 腐蚀程度

据修井作业数据分析发现，油井腐蚀明显的腐蚀井段为1 300～1 700 m之间，而这一井段与油井动液面相近，说明油井在油气水交界处更容易发生腐蚀，且油井含水越高，腐蚀越严重，如官2 井（图4）含水29%，检泵周期可达771 d，而官3 井（图5）含水91.8%，检泵周期仅为97 d。由此可见，南部地区腐蚀与油井环境有很大关系。

图4 官2 井油杆Fig.4 Oil rod of Well Guan 2

图5 官3 井油杆Fig.5 Oil rod of Well Guan 3

1.3 腐蚀机理分析

1.3.1 腐蚀原理

腐蚀是指金属材料与外界发生物理-化学作用而遭受的自然破坏。腐蚀过程有2 种途径，即化学腐蚀和电化学腐蚀。

化学腐蚀：单纯由化学作用引起的腐蚀称为化学腐蚀。就南部油田而言，主要发生化学腐蚀如下：

电化学腐蚀：是金属和电解质溶液接触时由于电化学作用而引起的腐蚀。电化学作用是因原电池的形成引起的。产生电化学腐蚀必须具备以下3 个必要条件。

①要有阴阳极的存在，阴阳极之间要有电位差。不同金属在同一介质中可产生电位差，同一金属的不同组分间也会产生电位差，即使同一金属，当它处于不同的环境条件下时也会产生电位差。如金属表面膜有裂缝时，那么缝隙内的金属是阳极，表面膜为阴极，金属上的划痕、擦伤处都将成为阳极，受应力不均匀时，应力高的区域是阳极。从微观上看，金属表面上的任何缺陷或晶格歪曲等都会造成化学性质不均而产生电位差。

③在腐蚀电池的阴极和阳极间要有导体相连，使自由电子从阳极移到阴极，从而保证电流持续流动。

南部油田污水完全满足上面3 个条件，电化学腐蚀严重，包括析氢腐蚀和吸氧腐蚀，在碳钢中除含有铁外，还含有石墨、渗碳体和其他杂质。在析氢腐蚀反应过程中，铁变成Fe2+进入溶液，同时，多余的电子移向石墨、渗碳体和杂质，H+在石墨、渗碳体和杂质上与电子结合形成H2放出。

吸氧腐蚀在阳极上也是铁被氧化成铁离子，阴极上主要为氧得到电子生成。

1.3.2 影响腐蚀的去极化作用

当金属产生去极化作用时，金属腐蚀会急剧加快，南部污水的去极化作用主要表现在以下几方面。

①污水中HCO3-含量高，和电化学反应生成难溶盐FeCO3，加速离开金属表面，发生了阳极去极化作用。

③污水中含量较高的S2-，和电化学反应产生的生成难溶盐FwS，加速了离开金属表面，发生了阳极去极化作用。

大港油田南部污水温度高，含有腐蚀性气体，所以化学腐蚀严重、污水矿化度高、杂质含量高，且污水中去极化物质（、S2-、硫酸盐还原菌）含量高，致使南部污水电化学腐蚀严重。

1.4 南部油田腐蚀原因分析

造成腐蚀现象发生的因素有多种，对南部地区腐蚀现象发生的油井进行统计分析发现，部分油井含有一定量的硫化氢，且该区块地层水矿化度较高，钙、镁离子含量较高，因此确定南部油田腐蚀现象发生的最主要原因是地层水的水质和细菌含量。

1.4.1 采出液水质分析

现场对腐蚀严重的7 口油井采出液进行水质化验6 项离子分析，试验结果如表1 所示。南部油区油井采出液呈现三高特点：Cl-含量高（＞12 000 mg/L），Ca2+、Mg2+离子含量高（＞150 mg/L），总矿化度高（＞20 000 mg/L），其中自1井和家1井矿化度最高，接近40 000 mg/L。文献资料显示［2-3］，地层水矿化度高，且含腐蚀性的 CI-离子和 SO42-离子，在电化学腐蚀过程中，CI-向过剩正电荷区迁移集中，套管被腐蚀，CI-腐蚀表现明显。由于CI-离子半径小，有较强的穿透能力，易吸附在金属表面，从而破坏保护膜，并逐步形成点蚀坑，点蚀坑呈酸性小环境，腐蚀进一步加剧，会造成油管穿孔、抽油杆断脱。在作业过程中，发现断块内油井杆管表面呈现密集的点蚀坑。

表1 大港油田南部地区腐蚀严重油井采出液六项离子分析（单位：mg/L）Tab.1 Analysis of six ion components in produced fluid from severely corroded oil wells in southern area of Dagang Oilfield（Unit: mg/L）

同时，大量的钙、镁离子存在加剧了结垢现象的发生，如自1 井钙、镁离子含量超过1 300 mg/L，官1 井钙、镁离子含量超过150 mg/L，在发生腐蚀的油杆表面由于结垢存在，导致腐蚀加剧。

1.4.2 硫化氢及硫酸盐还原菌

大港油田南部地区油管中含有不同浓度的硫化氢，井口测到H2S的平均含量为15 mg/L。而硫化氢极易溶于水，溶解之后表现为弱酸性，腐蚀产物附着在抽油杆上，颜色呈黑色，坑蚀形态。而且从油井采出液中检测出部分井中硫酸盐还原菌（SRB）含量较高（表2），硫酸盐还原菌在一定条件下可转化为硫化氢，从而腐蚀杆管。

表2 腐蚀严重井井口测硫化氢含量及采出水中SRB细菌含量Tab.2 Hydrogen sulfide content measured at wellhead of severely corroded wells and SRB bacterial content in produced water

2 腐蚀治理对策

目前油井腐蚀治理对策主要有4 个方面［4-5］：一是提高金属材料本身的耐腐蚀性能；二是改变腐蚀环境，如去除环境中的侵蚀性物质、加入缓蚀剂等方法；三是从电化学角度采用阴极保护或阳极保护等方式；四是使材料与腐蚀介质隔开，如采用非金属涂层、衬里等。这4 种方法，加入缓蚀剂是最简便快捷的方法，也是油田常用的治理方法。缓蚀剂种类有很多，目前油田常用的油井缓蚀剂为咪唑啉类缓蚀剂，其对H2S腐蚀具有很好的防护效果。

2.1 缓蚀剂加药浓度优化

对官1、小1、自1 等7 口井现场在用缓蚀剂进行浓度优化的试验（图6）。依据《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》（SY/T 5273—2014）中静态均匀缓蚀率的测定方法，采用N80 挂片，在60 ℃下恒温加热7 d，测量每口井缓蚀剂30、80、160、250 mg/L 4 个浓度下的缓蚀率。

图6 不同浓度缓蚀剂在不同油井的缓蚀率对比Fig.6 Comparison of corrosion inhibition rates of different concentrations of corrosion inhibitors in different oil wells

试验结果表明，缓蚀剂在不同水样中效果存在明显差别。官1 和小1 井缓蚀剂浓度在30 mg/L时缓蚀率大于70%，且随着缓蚀剂浓度增大，缓蚀效果逐渐下降，说明缓蚀剂浓度并不是越高越好（图6）；段1 井缓蚀剂浓度为250 mg/L时，不仅没有缓蚀效果，反而加重了腐蚀。因此，不同浓度下缓蚀剂缓蚀效果评价说明，现场在用缓蚀剂浓度并不是越高越好，最佳缓蚀剂浓度范围为30～160 mg/L。

2.2 缓蚀剂加药周期研究

有文献显示［6］，咪唑啉类缓蚀剂具有C=N 官能团，该官能团在紫外光谱中233～238 nm波长范围内会有吸收峰，利用紫外分光光度计可以测出水中缓蚀剂的吸光度，从而计算出缓蚀剂浓度。利用这一方法，选取了4 口井，在不加缓蚀剂时和加入缓蚀剂后不同时间取样检测缓蚀剂浓度。

根据加药后不同时间的取样分析结果（图7），发现缓蚀剂在油井中的扩散速度较慢，与加药量、采液速度、沉没度有关，但是从4 口井的缓蚀剂浓度变化曲线中可以看出，缓蚀剂在48 h内仍可检测到有效浓度，因此，缓蚀剂加药间隔时间可延长1～2 d。

图7 缓蚀剂浓度与时间变化曲线Fig.7 Corrosion inhibitor concentration vs. time curve

3 现场应用

大港油田南部油区先后开展腐蚀治理101 余井次。其中下调缓蚀剂浓度95 井次，单井检泵周期可延长238 d；延长加药周期6 井次，单井检泵周期延长335 d（表3）。

表3 井加药浓度调整前后对比情况表Tab.3 Comparison before and after dosing concentration adjustment for comparable wells

官3 井位于王官屯油田，井口测得H2S 含量（体积分数）15×10-6，日产液26.1 m3/d，含水91.8%。上一次发生腐蚀杆断，检泵周期为97 d，缓蚀剂加量为1.5 kg/d；随后缓蚀剂浓度下调至1 kg/d，检泵周期由原来的97 d延长至335 d，延长检泵周期238 d。

自2 井位于自来屯油田，日产液12.6 m3/d，含水74.2%，缓蚀剂加药周期由每天加药调整为每3 d加一次药，即间隔2 d加一次药。截至目前，已连续生产575 d以上，延长检泵周期335 d。

4 结论及认识

①油井腐蚀主要因素包括地层水矿化度、H2S含量、SRB含量等。

②试验研究表明，咪唑啉类缓蚀剂加药浓度并不是越高越好，需要根据不同区块腐蚀情况特点进行浓度优化，从而确定合理加药量。

③现场试验结果表明，优化缓蚀剂加药浓度、延长加药周期的方式可以延长缓检泵周期，从而为油田腐蚀治理提供技术思路。■