拓扑绝缘体(Bi1-xSbx)2Te3薄膜制备及其电输运性能研究

张哲瑞, 仇怀利, 周 同, 黄文宇, 葛威锋, 杨远俊

(合肥工业大学 物理学院,安徽 合肥 230601)

拓扑绝缘体是近些年发现的一种全新的量子物质态,它的体态是有能隙的绝缘态,但表面却是无能隙的金属态(Dirac型表面态),目前拓扑绝缘体已经发展到拓扑超导体、本征磁性拓扑绝缘体等多种形态,它们分别具有不同的特性,例如量子反常霍尔效应、拓扑磁电效应等。三维拓扑绝缘体由于结构稳定、能带结构简单、体能隙大且都只有一个拓扑狄拉克点等优势逐渐进入人们的视野[1-2],Bi2Se3、Bi2Te3、Sb2Te3是其中较具代表性的材料。而(Bi1-xSbx)2Te3是由n型的Bi2Te3与p型的Sb2Te3混合而成的三元化合物,Bi2Te3和Sb2Te3原本各自的费米能级一个位于导带之中,一个位于价带之中,都不是体态绝缘状态。而将这两种材料互相掺杂得到的(Bi1-xSbx)2Te3材料有望中和n型和p型的载流子,得到位于带隙之中的费米能级,并且通过能带的调节使狄拉克点移动到带隙之中,从而达到体态绝缘的本征拓扑绝缘体状态[3]。三维拓扑绝缘体的研究展示了一条设计拓扑绝缘器件的新途径,其在半导体输运器件和自旋电子器件中存在着巨大的应用潜力[4-5]。

1 样品的制备

本文利用分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)法制备高质量的(Bi1-xSbx)2Te3薄膜,该方法是当今世界上最先进的镀膜技术之一。实验中靶材Bi、Sb、Te的纯度均为99.999%。将蓝宝石(Al2O3)衬底切为8 mm×8 mm的正方形并放入烧杯中,在超声波清洗器中用水、无水乙醇和丙酮各清洗2次,每次10 min;清洗完毕后将衬底放在钼基板上用压片固定,将钼基板传入设备真空室中进行烘烤,烘烤温度为700 ℃,烘烤时间为50 min,用以清除衬底表面杂质和水气;烘烤后,将装有Bi、Sb、Te靶材的束流源分别升温到510、350、280 ℃,此时真空室的本底真空为2.48×10-8mmHg,利用BFM测得对应的Bi、Sb、Te流量比约为1∶2∶16,待束流稳定后将衬底挡板打开,生长8 min,制得厚度约为8 nm的样品a薄膜。重复上述操作,分别将Sb束流源温度改为360、370、380 ℃,记为样品b、c、d。制备完成后,利用反射高能电子衍射(reflection high-energy electron diffraction,RHEED)仪对样品薄膜表面进行表面平整度检测,不同Sb掺杂量样品的RHEED衍射图如图1所示。

图1 不同Sb掺杂量下样品表面的RHEED衍射图

根据RHEED的工作原理可知,RHEED衍射条纹越清晰、越锐利,薄膜的表面越平整、越光滑。样品a、b、c、d都呈现出了RHEED条纹,代表其生长得都较为平整,但样品c的条纹最为锐利、明亮,代表此样品最为平整、光滑。

2 样品的表征

本文通过X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪对样品进行物相分析,不同Sb掺杂量的(Bi1-xSbx)2Te3样品的XRD谱图如图2所示。

图2 不同Sb掺杂量下样品的XRD谱图

由图2可知,所观察到的几个峰均与(00L)方向共线,表明单晶生长方向为c轴[6],并且随着Sb掺杂量的增加,峰位几乎没有移动,结晶度较好。

不同Sb掺杂量的(Bi1-xSbx)2Te3样品的显微共焦激光拉曼光谱仪(micro confocal laser Raman spectrometer)谱图如图3所示。(Bi1-xSbx)2Te3的晶体结构由堆积的5层组成,这些层之间由共价键内部键合,但彼此之间只表现出相对较弱的范德华相互作用。晶胞由5个原子组成,产生了15个晶格动力学模,其中3个是声学的,12个是光学的。在测量的波数范围内,这12个光学模式中有3个是在拉曼光谱中活跃的,分别是1个Eg和2个A1g模式[7]。并且,随着Sb掺杂量的增加,Sb原子逐步取代Bi原子,拉曼光谱发生了蓝移,其实是Sb比Bi轻,导致了更高的频率,因此随着Sb掺杂量的增加,拉曼位移也更大,故可以使用拉曼光谱以非破坏性的方式估计Sb掺杂量。

图3 不同Sb掺杂量下样品的拉曼谱图

不同Sb掺杂量的(Bi1-xSbx)2Te3样品的X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)图如图4所示。光谱峰值已由C 1s峰(284.78 eV)校准。总谱图4a中样品含有不同量的Bi、Sb、Te以及C、O,通过使用面积积分和选择适当的相对原子灵敏度因子的标准程序来计算原子比,计算出样品a、b、c、d的x分别为0.39、0.53、0.68、0.82。

图4 样品的XPS谱图

以x=0.39为例进行分析:由图4b可知,在(Bi0.61Sb0.39)2Te3样品结合能约为157.53 eV和163.83 eV处观察到Bi 4f7/2和Bi 4f5/2能级峰,Bi 4f能级的自旋-轨道分裂为6.30 eV;由图4c可知,在Sb 3d5/2、Sb 3d3/2能级的结合能分别为530.52 eV和539.88 eV,Sb 3d能级分裂为9.36 eV。要注意的是,当(Bi1-xSbx)2Te3薄膜暴露在环境条件下时,它们最终会被氧化,会为每种元素获得额外的芯能级光谱。原始Bi 4f峰附近观察到结合能分别为159.11 eV和164.35 eV的其他组分,Sb 3d峰附近观察到结合能分别为528.61 eV和537.97 eV的其他组分,都是由于相应元素氧化造成的[8]。随着x的增加,Bi 4f峰的结合能会略微增大,峰值会逐渐减弱;Sb 3d峰的结合能也会略微增大,但峰值却逐渐增强。这是由于Sb掺杂量的不断提高,Sb原子逐步代替Bi原子位置的结果。

3 样品的电学性质

在对样品进行霍尔效应测量之前,需要对样品的4个角沾上导电银胶,制作为霍尔器件。霍尔器件随温度变化的霍尔系数、电阻率曲线如图5所示。Bi2Te3是n型半导体,霍尔系数为负,n型反位缺陷TeBi占据主导地位;Sb2Te3是p型半导体,霍尔系数为正,p型反位缺陷SbTe占主导地位。

图5 不同温度下霍尔器件的霍尔系数和电阻率曲线

从图5a可以看出,(Bi1-xSbx)2Te3薄膜的多子类型随x的变化而发生相应的变化,并伴随着n型缺陷(TeBi)与p型缺陷(SbTe)竞争时费米能级位置的调谐。随着x的增加,费米能级从导带下移到带隙,最终进入价带[9]。霍尔系数的大小和符号与费米能级的移动是一致的。当x=0.53时,霍尔系数为负,此时是n型半导体;随着Sb掺杂量的提高,当x=0.68时,薄膜在较低温度时霍尔系数为正,是p型半导体,多子为空穴,随着温度的升高,多子慢慢由空穴转化为了自由电子,在270 K左右时,从p型转化为了n型;当x=0.82时,薄膜在整个温度范围内都是p型,表明费米能级已经完全进入到了价带。由此可以得出,在x=0.53到x=0.68的掺杂过程中,薄膜实现了从n型到p型的转化。

从图5b可以看出:薄膜的电阻率强烈依赖于成分,x=0.39和x=0.82的薄膜在较宽的温度范围内具有较小的电阻率和变化幅度;相反,在x=0.53和x=0.68时,其电输运大致处于n型和p型缺陷几乎完全相互补偿的双极区,在所研究的温度范围内,电阻率随温度的升高而降低。

当电子和空穴都对输运有贡献时,霍尔系数RH可以表示为:

(1)

其中:e代表基本电荷;n、p、μe、μp分别代表电子密度、空穴密度、电子迁移率、空穴迁移率。载流子迁移率μ的计算公式为:

μ=RH/ρ

(2)

其中,ρ为电阻率。

霍尔器件随温度变化的迁移率、载流子浓度曲线如图6所示。

图6 不同温度下霍尔器件的迁移率和载流子浓度曲线

当电子和空穴都对输运有贡献时,使用单载流子模型来计算μ是不够的。根据图5a霍尔系数得出的结论,x=0.53到x=-0.68处薄膜的费米能级位于带隙内或靠近带边。这些薄膜有可能来自电子和空穴的显著贡献,这使得迁移率的定量计算和比较变得不可靠[10]。然而,由图6a可知,迁移率随着测量温度的升高而降低的趋势依旧明显,说明形成(Bi1-xSbx)2Te3合金增加了晶格无序,特别是在少数载流子冻结的低温下,合金的散射效应仍然存在。在本研究中,迁移率在x=0.68时达到最小,表明载流子的最强散射发生在该组成附近。

载流子浓度n与霍尔系数成反比关系,即

(3)

此外,载流子浓度也与迁移率成反比关系。由图6b可知,在不同Sb的掺杂量下,载流子浓度随着温度的升高而升高,此测试结果与迁移率呈现相反的变化趋势,是符合规律的;并且载流子浓度的测试结果也可以与其霍尔系数良好地吻合,进一步验证了实验的准确性。在x=0.68处,呈现出了最大载流子浓度。

4 结 论

本文采用MBE法制备了Sb掺杂量不同的(Bi1-xSbx)2Te3/Al2O3(0001)异质结薄膜,用RHEED对样品表面平整度做了研究,利用XRD和Raman进行物相检测,XPS用于成分分析,以上表征手段证明本研究制备了结晶度较好的高质量样品。采用霍尔效应测量系统对该样品进行了电输运测试,测量结果表明, (Bi1-xSbx)2Te3薄膜随着x的增加,Sb原子会逐渐代替Bi原子的位置,n型反位缺陷(TeBi)与p型反位缺陷(SbTe)会发生竞争,并伴随着费米能级位置的调谐。在x=0.53到x=0.68的掺杂过程中,费米能级会从导带下移到带隙,最终进入价带,多数载流子类型也从自由电子转变为空穴,实现了从n型到p型的转化。除此之外,(Bi1-xSbx)2Te3薄膜的电阻率强烈依赖于成分,并且形成(Bi1-xSbx)2Te3合金增加了晶格无序,在x=0.68时迁移率达到最小,载流子的最强散射发生在该组成附近。样品的电输运特性展示了三维拓扑绝缘体(Bi1-xSbx)2Te3在半导体器件和输运器件方面的巨大应用潜力。