环境监测中以原子荧光法测定砷和汞的探讨

王维平

（四川省雅安市汉源生态环境监测站，四川 雅安 625300）

引言

砷和汞的长期积累和接触会对人体和生态系统造成严重危害，如致癌、中毒和生态破坏等。因此，准确测定砷和汞的浓度对于评估环境风险、制定政策和采取保护措施具有重要意义。然而，在环境监测中准确测定砷和汞的挑战很大。原子荧光法作为一种常用的分析方法，具有高灵敏度、高选择性和低检出限的优点。它能够实现对砷和汞在环境样品中的快速、准确测定，广泛应用于环境监测领域。

1 在环境监测中用原子荧光法测定砷和汞的原理分析

原子荧光法是一种分析化学技术，基于原子发射光谱的原理，利用原子在高能量中被激发后，返回基态时释放出特定的光谱线对样品中的元素进行定量分析。这些光谱线的强度和元素的浓度成正比，可以通过比较强度与标准曲线建立测定元素含量，以及荧光强度与原子浓度之间的关系，进而推算出样品中砷和汞的含量。在具体操作中，监测样品需要使用高氯酸、硝酸和盐酸等混合试剂对样品进行消解处理，使得砷和汞转化为可测量形式。消解后的样品处于酸性环境中，此时需要加入适量的硼氢化钠或硼氢化钾，将砷转化为易挥发的砷化氢气体，同时，通过氧化还原反应将汞转化为汞原子[1]。然后，将处理后的样品输送到原子化器中，在氩气环境下进行操作。在特制的阴极灯的照射下，样品中的砷和汞原子被激发，其外层电子会跃迁到较高能级。然后，这些电子会返回原来的低能级，放射出相应的原子荧光。这些荧光信号在荧光探测器中被接收并转化为电信号。最后，通过测定荧光强度，可以与原子浓度建立正相关关系。一般来说，原子浓度越高，对应的荧光强度也越强。通过对样品的测定以及标准曲线的制备，可以准确地确定样品中砷和汞的含量[2]。这一过程可用KBH4+3H2O+HCl→H3BO3+KCl+8H→EHn+H2↑进行公式表达。

2 在环境监测中用原子荧光法测定砷和汞的注意事项

2.1 样品选择

首先需要明确所要监测的目标物质是什么，比如砷和汞。根据目标物质的性质和特点以及所研究或监测的环境特征，选择与之相关的样品类型，同时，还要考虑目标物质的浓度范围。在目标物质浓度较低的情况下，可以选择样品体积较大的水样或土壤样品，以增加目标物质的含量。在确定样品时要考虑采样的可行性，选择可以采集到的样品，避免过于困难或不可行的采样方法。同时，还要确保样品采集过程中不受外界污染的影响，以确保样品的准确性[3]。样品的选择还应该具有代表性，能够准确地反映整体环境的特征。若研究区域较大，可以选取具有代表性的采样点进行采样，若研究区域较小，则可以选择多个点位进行采样以增加样品的可靠性。在不同时间或不同地点进行采样时，需要保证样品的可比性。选择相同类型的样品，并采用相同的采样和处理方法，以便进行有效的比较和分析。最后，还需要考虑实验室设备和技术的支持情况。不同的样品可能需要不同的处理方法和监测仪器，要确保实验室具备相应的设备和技术，以保证监测结果的可靠性。

2.2 样品消解

样品消解的目的是将样品中的目标物质转化为可测定的形式，同时去除或转化其他干扰物质，以提高后续分析的准确性和灵敏度。样品消解可以使用各种不同的方法和试剂，具体的选择取决于样品类型和待测元素的特性。常用的消解方法有适用于固体样品（如土壤、植物组织等）和液体样品（如水样、废水等）的酸消解，适用于含有大量有机物样品的氧化消解，适用于难溶性或不易溶解的高温消解等。其中，高温消解的具体方法含有高压加热消解、微波消解和电热板消解等，适用于对砷元素的消解。而汞元素挥发性较强，一般采用水浴消解法。在进行消解作业时，要控制好温度、时间、酸用量等消解条件，以避免目标物质的损失或析出。在消解过程中，还要注意安全措施，如佩戴防护眼镜、手套等，避免对人身安全造成伤害[4]。

2.3 质控程序

在质控程序开始之前，首先确保样品的标识正确，样品接收和处理的流程符合规范，严格按照预定的方法进行处理和保存，防止受到污染和损坏。在样品分析之前，要进行空白样品的测定。空白样品应与待测样品作相同的处理，用于监测仪器背景信号和实验室环境可能引入的污染物。然后建立适当的标准曲线，并进行验证。使用质控样品对仪器进行校准和分析方法的验证，并在样品分析中间和结束时测量质控样品，以确保仪器和方法的准确性和稳定性。评估分析的精确度，进行重复性样品测量。使用质量控制图跟踪仪器和方法的准确性和稳定性。实验室应具备相关认可资质，并使用可追溯性和认证合格的参比材料进行校准和质控。通过严格执行质控程序，可以获得可信的砷和汞的测量结果，保证环境监测的准确性和可靠性。

2.4 排除干扰

在环境监测中使用原子荧光法测定砷和汞时，要了解待测样品中可能存在的其他元素，特别是与砷和汞相近的元素，如银、铜、铅等。可以采取适当的干扰消除措施，如选择合适的分析线、使用干扰校正方法或添加掩蔽剂等。同时，不同的样品基体可能对砷和汞的测定产生干扰，特别是复杂样品，如土壤、水体等，可能存在有机物、沉淀物或其他离子物质，对于这些样品，应选择合适的样品前处理方法，如消解、净化和浓缩，以去除干扰物质。此外，在监测的过程中还要尽量消除物理干扰，监测人员要控制好温度，做好仪器的清洁工作，优化仪器参数，对于高浓度的样品，可以考虑适当稀释以避免物理干扰。

2.5 还原剂浓度控制

在原子荧光法测定砷和汞的过程中，还原剂起着还原待测元素离子的作用，使其转变为还原态，从而提高测定的灵敏度和准确性。但是，过高的还原剂浓度会使得更多的还原剂离子进入原子荧光分析系统，与荧光分析过程中的其他元素发生反应，产生背景信号。这会干扰待测元素的测定结果，导致测量误差。相反，当还原剂浓度过低时，待测元素不能完全还原成原子态，从而减少其信号强度，降低仪器的检测限和测定的准确性。硼氢化钾作为砷和汞测定的常用还原剂，其具体容量会根据实验条件、仪器性能和样品特性而有所不同，并且需要根据实验目的和要求进行优化[5]。经过工作人员的综合分析，确定砷标准液参数为0.67 g/L，将硼氢化钾浓度控制在0.56%左右，可以得出还原剂浓度和砷荧光信号呈正相关的结论。

2.6 监测温度控制

汞样品的消解方式通常采用水浴消解，即在水浴中将样品加热至一定温度。水浴温度应适中，以避免样品温度过高，导致元素的蒸发或损失。在加热消解砷样品时，工作人员应将加热温度控制在150 ℃以下，以避免温度过高导致元素的损失。在添加试剂并定容后，砷溶液需要放置在室温环境下等待30分钟，以保证样品温度降至室温。如果室温未达到15 ℃，则需要使用水浴将样品温度控制在30 ℃左右，并控制水浴时间约为30分钟。同时，原子吸收光谱仪或原子荧光仪等仪器中的炉腔温度对于砷和汞的测定也非常重要。不同元素的原子化反应温度不同，因此需要根据具体元素和仪器要求，设置适当的炉腔温度。温度过低可能导致原子化不完全，温度过高可能导致原子失去稳定性。

3 在环境监测中用原子荧光法测定砷和汞的实验分析

3.1 实验仪器与试剂

在环境监测中用原子荧光法测定砷和汞含量，通常需要原子吸收光谱仪或原子荧光仪、砷空心阴极灯和汞空心阴极灯、消解仪、加热设备、玻璃纤维滤膜、荧光计、高纯度水、1%硼氢化钾、质控样品、硼酸溶液等实验设备。在大气环境检测中，还需要记录和监测大气条件的气象站数据，配置气体分析仪、大气污染物采集器等设备；在土壤环境监测中，还需要反映土壤中盐分含量的电导率计、有机质测定仪、粒度分析仪、2%硼氢化钾、5%抗坏血酸溶液等实验设备和试剂。

3.2 样品采集与处理

3.2.1 样品的采集

工作人员要确定监测目的和研究对象，选择合适的采样点位。例如，在水体监测中可以根据河流、湖泊、水库的分布情况选择采样点。考虑点位的表征性和代表性，尽量选择具有代表性的点位，能够反映整个研究区域的情况。根据监测对象确定合适的采集工具。例如，在水体监测中可以使用采样瓶、自动采样器等工具；在土壤监测中可以使用铲子、锹等工具。同时，保证采集工具干净，避免样品受到外部污染。不同监测项目和样品类型的保存条件有所不同，根据要求选择合适的保存方法。包括选择合适的保存容器和密封方式，防止样品的挥发、溶解和污染。此外，在采集样品的同时记录相关的环境因素，如气温、湿度、风向等，以保证后续数据的准确性和分析的可靠性。

3.2.2 样品的处理

根据样品类型和监测目的，实施相应的预处理方法。例如，对于水样，使用干净的采样瓶采集足够数量的水样，并记录好采样点位、采样日期等信息。将水样通过0.45微米的滤膜进行过滤，去除悬浮颗粒和杂质。根据监测要求，在过滤后的水样中加入适量的酸（如硝酸），以调节pH值，保证汞和砷的稳定形态。将酸化后水样中的汞和砷溶解为可测的形式，可以使用适量的溶解试剂进行溶解。将溶解后的样品调整到一定的体积，并进行适当的混匀，然后将样品保存在4 ℃冷藏条件下，避免暴露在阳光和空气中；对于固体样品，在记录好相关信息以后，将湿润的样品在室温下进行干燥，去除水分后，将干燥的样品进行研磨和筛分，以获得均匀的样品粉末。取一定量的样品粉末，加入适量的溶解试剂，以溶解样品中的汞和砷；对于大气样本，记录好信息后，将采集的大气样本通过滤膜或滤芯进行过滤，以分离颗粒态的汞和砷。选择适当大小孔径的滤膜或滤芯，通常为0.45微米或更细。将过滤后的颗粒物样本溶于适量的酸中，以调节pH值和稳定汞和砷的形态。可以使用加热和超声等方法促进颗粒物的溶解。对于大气中的气态汞和砷，可以通过气相分析仪器（如原子荧光光谱仪）进行在线或离线分析。根据分析仪器的要求，将空气样本导入仪器中进行分析，同时，要控制处理过程中的温度、时间和pH值等参数，以确保目标物质的稳定性和准确性。

3.3 实验过程与结论

准备不同浓度范围的砷和汞的标准品溶液，如0.38 mg/L、0.56 mg/L、0.47 mg/L等。可以使用已知浓度的砷和汞的标准品溶液，稀释到所需浓度。根据监测要求，对待测样品进行适当的处理，如溶解、过滤和稀释等，以得到适宜的测试样品。打开原子荧光仪器，并进行预热和校准。根据仪器的使用说明，设置合适的工作条件，如分析元素的波长、工作电压等参数。使用标准品溶液进行仪器标定。根据浓度范围选择适当的标定曲线方法，如内标法或外标法。根据标定曲线，测定标准品溶液的吸光度或相对强度。将经过处理的样品溶液加入原子荧光仪器的样品舱中进行测定。记录样品的测定时间、吸光度或相对强度。根据标定曲线和样品的吸光度或相对强度，计算出样品中砷和汞的浓度。可以使用线性回归、内标法或加标法等方法进行数据处理。最后，根据实验测定结果，得出待测样品中砷和汞的浓度。依照监测要求和环境标准，判断样品中砷和汞的浓度是否超出限值。超出限值说明样品中存在污染物，需采取相应的环境保护措施；未超出限值，可认为样品中砷和汞的浓度在安全范围内。

4 结语

综上所述，原子荧光法是一种基于化学分析原理的分析方法，通过测量样品中砷和汞元素的荧光发射信号来确定其浓度。通过对环境监测中使用原子荧光法测定砷和汞的方法和注意事项进行探讨，提供一套可行的实验方案，能够准确测定砷和汞的浓度。这对评估环境风险、制定政策和采取保护措施具有重要意义。但是，在实际应用中，仍需根据具体情况进行实验条件的优化和方法的改进，以提高分析精度和准确性。