CO2-水对页岩孔隙结构影响实验研究

郭 兴,孙 晓,穆景福,乔红军,郭 庆,贺 沛,罗 攀,王仙仙

(1. 陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院,西安 710065;2. 陕西省二氧化碳封存与提高采收率重点实验室,西安 710065)

0 引言

页岩气是一种极具潜力的非常规天然气资源,在世界范围内受到了广泛关注[1-2]。页岩气在全球储量非常丰富,预计资源量可达456×1012m3[3]。中国的页岩气储量丰富,具有极大地开发潜力[4-5]。随着我国石油对外依存度的不断增加,如何有效地保障国家能源安全成为了重中之重[6]。加大页岩气等非常规油气资源的勘探开发成为了发展热点[7-8]。

页岩油气藏由于其低渗、致密且泥质矿物含量高,遇水极易发生水土膨胀,造成储层孔喉堵塞,因此利用常规油气开发手段,其开发效果较差[9]。超临界CO2由于其高密度、低黏度和高扩散性等特殊性质[10-11],对储层无伤害,可以有效降低地层破裂压力,高效置换甲烷,在强化高效开发页岩气的同时[12-13],还可以实现CO2地质封存,实现低碳、清洁及高效地开发页岩气;尤其在当今“双碳”背景下,极具利用潜力,从而备受关注[14-16]。

在利用CO2勘探开发页岩油气等非常规油气藏时,CO2与储层岩石反应过程中,其对储层页岩的影响是极其复杂的,国内外学者对此进行了很多研究[17-20]。在油气工程实际应用中,无论是CO2压裂、驱油还是CO2地质埋存,几乎都有地层水或压裂液等水的存在,水的作用是不可忽略的[20-21]。CO2与水综合作用会对页岩储层孔隙结构产生何种影响,这对于高效开发页岩油气同时实现CO2地质封存具有及其重要的意义[22-24]。因此,该文重点研究了不同CO2压力条件下,CO2-水与页岩之间充分反应后,对其微观孔隙结构影响的变化规律,以期为超临界CO2高效开发页岩油气及CO2地质封存等相关方面的技术发展提供有效的理论支撑。

1 实验

1.1 实验设备

CO2浸泡实验测试系统如图1所示,主要由反应系统、压力系统和气源组成。反应系统主要由反应室、压力表、CO2缓冲室及恒温箱组成,反应室和CO2缓冲室均可耐压60 MPa,耐温200℃;恒温箱温度控制在-20～100℃,精度为±0.05℃;压力表量程为0～60 MPa,精度为0.01 MPa。压力系统主要由柱塞泵、阀门及管线组成,柱塞泵为ISCO系列柱塞泵,最大泵送压力可达50 MPa。气源为CO2气瓶,同时反应室连接CO2回收装置。

图1 CO2浸泡实验系统示意图Fig.1 Schematic diagram of CO2 soaking test system

1.2 实验过程

1.2.1 试样制取

实验所用岩心取自鄂尔多斯盆地延长组长7段页岩,制取试样为Φ25 mm×50 mm标准试件[11],其直径与高度的误差均不超过±1 mm,岩心试样如图2所示。

图2 岩心试样Fig.2 Core sample

1.2.2 实验流程

按图1所示将制取的试样分别进行CO2浸泡实验,基本流程为:

1)将恒温箱设置到实验方案预定的温度值,持续2 h,保证反应室完全达到实验预定温度值且温度稳定,减小实验误差;

2)将所有的管线连接好,提前试压,保证各处管线及阀门等不漏气;

3)将实验试样放入反应室,并根据实验要求加入一定量的水溶液,反应室密封后检查其气密性,关闭阀门4;

4)关闭CO2缓冲室与反应室之间的阀门3,打开气瓶与管线之间的阀门1,打开缓冲室与管线之间阀门2,启动柱塞泵;将CO2通入CO2缓冲室,达到实验方案预定压力值,然后打开阀门3,将CO2通过CO2缓冲室充入反应室,待压力表数值达到预定值后,关闭压力系统和气源,关闭缓冲室进口阀门2,保持其出口阀门3开启;

5)待反应室温度和压力达到预定值并稳定后,开始记录浸泡时间,反应时间根据实验方案设定,长时间浸泡过程中若出现CO2压力减小,则打开气瓶和管线的阀门1与阀门2,启动柱塞泵,及时补充CO2,保持实验预定的CO2压力值;

6)达到预定反应时间后,关闭缓冲室出口阀门3,缓慢打开反应室出口阀门4,将CO2排入回收装置;

7)反应室CO2排完且完全泄压后,取出内部试样密封保存,浸泡实验结束。

1.3 实验方案

对提前制取的实验用岩心试样进行分组编号,并把试样分为5组,分别为a0,a1,a21,a22和a23,其中a0为空白对照组,a1为纯水,a21,a22和a23为CO2-水,其CO2压力分别为6 MPa,10 MPa和14 MPa。实验在45℃温度下浸泡20 d,具体浸泡方案见表1。

表1 CO2浸泡页岩实验方案Table 1 Experimental scheme of CO2 immersion shale

2 实验结果

2.1 实验分析方法

采用核磁共振波谱分析方法,通过核磁共振岩心微观无损检测成像与分析仪(MacroMR12-150H-I)对实验试样的孔隙度、孔隙结构及分布情况进行检测。该仪器由成像仪和分析仪等组成,可进行T2谱测量,输出T2谱加权像和质子密度像,得到实验岩样的孔隙度及孔径分布等。实验分析步骤如下:

1)将浸泡之后的页岩试样的重量、长度和直径进行计量统计;

2)通过加压饱和装置对试样进行抽真空,然后加入水,加压至5 MPa并保压1 d,用于氢离子标定;

3)将完成饱和水之后的岩样进行称重计量;

4)对试样表面进行简单的干燥处理,进行CPMG脉冲序列实验测试,通过对岩样孔隙中标定物所产生的自旋回波串的衰减信号进行反演,可以得到T2谱分布图。

2.2 CO2对页岩孔隙结构的影响

2.2.1 CO2对页岩T2谱分布影响

图3所示为不同CO2压力条件下,页岩试样的核磁共振T2谱分布。页岩样品的T2谱分布在0.01～10 000.00 ms,反映了页岩样品的孔隙数量与孔径信息。从图3中可以看出,所有页岩样品的T2谱曲线趋势相似,均呈双峰型分布,2个峰值分别位于0.01～10.00 ms和10.00～100.00 ms区域。随着CO2压力的增加,T2谱峰向右移动,说明页岩中较小的孔隙(微孔和中孔)逐渐向较大的孔隙(大孔隙)转移。根据T2谱的形状,T2双峰谱也可分为连续双峰T2谱(CO2-水作用后)和间断双峰T2谱(CO2-水作用前)。连续双峰T2谱反映了孔隙或微裂缝之间良好的连通性,而不连续双峰T2谱反映了页岩中较差的孔隙连通性;未处理的样品中的一些孔隙相对封闭,经过CO2-水处理后页岩的孔隙连通性得到改善。

图3 CO2-水作用前后页岩的T2谱分布Fig.3 T2 spectrum distribution of shale before and after CO2-water interaction

2.2.2 CO2对页岩孔隙结构影响

通过核磁共振测试获得页岩试样在不同压力CO2-水作用前后的孔隙度和孔隙体积等孔隙结构参数变化,如图4和图5所示。

图4 CO2-水作用前后页岩孔隙度变化Fig.4 Changes of shale porosity before and after CO2-water interaction

图5 CO2-水作用前后页岩孔隙体积变化Fig.5 Changes of pore volume of shale before and after CO2-water interaction

从图4可以看出,未处理页岩的孔隙度为2.88%,经过水以及6 MPa,10 MPa 和14 MPa的CO2-水处理后样品的孔隙度为2.93%～3.16%,即随着CO2压力的增加,孔隙度分别增加了1.73%,3.47%,7.64%和9.72%。这是因为在较高的CO2压力条件下,CO2-水的溶解度较大,导致溶解效应的影响比CO2-水吸附引起的膨胀影响更大,因此页岩孔隙度增加。

从图5可以看出,在不同的处理条件下,页岩中中孔的比例为69.37%～80.71%,大孔的比例为17.78%～30.12%,其中50～300 nm大孔的比例为14.61%～25.99%,>300 nm大孔的比例为3.17%～4.63%。中孔的比例较大,说明页岩的孔径较小,不利于气体的流动。页岩经过CO2-水处理后,微孔和中孔比例减小,大孔比例增大,且随着CO2压力增加,出现了页岩中微孔和中孔的比例逐渐减小,而大孔的比例逐渐增加的趋势。另外,随着CO2压力增加,页岩中微孔和中孔的减小速率增大,而大孔的增大速率增大,说明微孔和中孔作为一个整体向大孔转移[22]。随着压力增加,CO2达到超临界状态后,各孔隙的变化速率变化迅速,页岩的孔隙连通性进一步增加[23]。微孔和中孔的增长比例分别从1.20%和77.45%下降到0.72%和72.83%,大孔的增长比例从21.35%上升到26.45%,这对于页岩气的开发是极为有利的。

通过核磁共振得到的不同压力CO2-水作用前后的页岩孔径分布曲线(PSD)如图6所示。从图6可以看出,经过不同压力条件的CO2-水作用后,页岩的PSD曲线整体向右移动,说明小孔隙逐渐变为大孔隙。页岩样品的PSD曲线都存在一个转折点(Tp),可以将PSD曲线分为2段。当孔隙尺寸小于转折点时未处理样品的PSD曲线位于CO2-水处理样品的上方,表明CO2-水作用后,该区域孔隙数量减少;当孔隙尺寸大于转折点时,未处理样品的PSD曲线位于CO2-水处理样品下方,说明该区域的孔隙数量在CO2-水作用后有所增加。结果表明,页岩的微孔和中孔在CO2-水中暴露后逐渐转化为大孔隙。在纯水以及6 MPa,10 MPa和14 MPa的CO2-水条件下Tp分别为28.18 nm,30.30 nm,32.78 nm和35.03 nm,呈现出增长的趋势,这表明随着CO2压力的增加,微孔和中孔转化为大孔隙。

图6 CO2-水作用前后页岩样品的孔径分布曲线Fig.6 Pore size distribution curve of shale samples before and after CO2-water interaction

页岩经过一定温压条件的CO2-水浸泡后,其原生孔隙和裂隙受到不同程度的溶蚀,使得页岩在与CO2接触的岩石微观结构上产生了新的孔隙、裂隙及微裂缝等,极大地增加了页岩内部结构的连通性;同时页岩中小孔隙由于发生溶蚀,孔隙变大,其有效连通性也得到增加[22-23]。CO2与地层水、压裂液等对页岩储层的影响作用是较为复杂的,CO2-水与页岩作用后其微孔和中孔减少,大孔增多,从而增加了页岩储层的连通性,但从CO2地质埋存的角度而言,可能一定程度上减小了CO2的吸附,但并不能说明这种作用一定是不利于CO2地质封的,CO2地质封存过程是极其复杂的,需要考虑包括CO2本身对页岩的影响等多种因素。

3 结论

对不同压力条件下CO2-水浸泡页岩实验进行了研究,通过核磁共振波谱分析方法,对CO2-水作用前后页岩的孔隙结构进行对比分析,结论如下:

1)页岩的T2谱曲线呈双峰型分布,随着CO2压力的增加,T2谱峰向右移动,说明页岩中较小的孔隙逐渐向较大的孔隙转移,表明CO2-水处理后页岩孔隙连通性得到改善,且随着压力增加这种趋势愈加明显。

2)CO2-水作用后页岩总孔隙度增大,且随着CO2压力增加,总孔隙度逐渐增大;页岩的微孔和中孔比例减小,大孔比例增大,且随着CO2压力增大,微孔和中孔减小速率与大孔增大速率均增大。CO2压力增加,尤其是CO2达到超临界状态后,对页岩孔隙结构影响变化越大。

3)CO2-水作用后页岩的PSD曲线整体向右移动,说明小孔隙逐渐变为大孔隙;且随着CO2压力增加其呈现出增长的趋势。