田 春,冯 扬,唐元洪,2
(1.海南师范大学 物理与电子工程学院, 海南 海口 571158; 2.海南省激光技术与光电功能材料重点实验室, 海南 海口 571158)
硅纳米管[1-2]具有独特的皱缩纳米中空管状结构、更大的比表面积、低导热[3]、较大的光吸收率[4]、高储氢能力[5]、更暴露的活性部位以及互补形貌等特点,因此赋予了其独特的物理和化学性质[6],并且硅纳米管同时兼具硅纳米线和碳纳米管的性质等优点,成为当今一维纳米材料领域的研究热点。虽然自硅纳米管首次在实验室中成功合成以来,已过去较长一段时间[7],但长期以来,结构稳定、自组生长的硅纳米管只在理论预测中存在,实际合成在国际上还尚未见报导。因此,关于硅纳米管的大部分研究都只是停留在理论方面,而相关性质,特别是硅纳米管各种应用方面的研究更是无从谈起。直到Tang等[8-9]在实验室中采用水热法才合成了真正意义上的自组生长且结构稳定的硅纳米管。现有的研究表明,硅纳米管是应用非常广泛的一维纳米材料,特别是在电子学领域、能量存储、生物传感器、场效应晶体管(FETs)和医疗等领域上已成为当今研究的热点[10-15]。本文综述了硅纳米管最新的各种应用研究,表明硅纳米管与碳纳米管和硅纳米线等一维纳米材料一样,在未来的科技发展中具有巨大的应用价值,是推动未来科技发展的理想材料。
Tengying等[16]研究了温度对碳纳米管和硅纳米管量子输运的影响。如图1(a)所示,虽然在低电压和高电压情况下,I-V 曲线没有发生明显变化,但是在中间电压范围内观察到电子在低温状态下的电流小于在高温状态下的电流值。此外,还观察到负差电阻(NDR)现象,特别是在温度不高时。这也可以通过图1(b)来证明,图中显示了电流的大小随着电子温度的增加而增加。通过图1(c)和图1(d)的观察可以发现,与碳纳米管相比,硅纳米管中的输运特性与温度无关,具有独立于温度的输运特性。这是因为当偏置电压在0~1 V 范围内变化时,载流子在这个温度范围内的费米狄拉克分布函数的变化可以忽略不计。通过比较图1(a)和图1(c)可以发现,在低电压情况下,硅纳米管和碳纳米管的电流几乎都随着外加偏置电压的增加而增大,但显然硅纳米管的电流值要大于碳纳米管。这些研究结论都证明硅纳米管具有更稳定、更高的传输能力,这些特性表明硅纳米管在电子学领域上具有巨大的应用潜力,是纳米电子学领域上的理想候选材料。
图1 (a)在不同电流温度时碳纳米管的I-V 曲线;(b)在V=0.3的条件下不同电流温度对碳纳米管电流值的影响;(c)在不同电流温度时硅纳米管的I-V 曲线;(d)在V=0.3的条件下不同电流温度对硅纳米管电流值的影响[16]Fig.1 (a) I-V curves of CNT at different current temperatures; (b) the influence of different current temperatures on the CNT current value of V=0.3; (c) the I-V curves of SiNTs at different current temperatures, and (d) the effect of different current temperatures on SiNTs current value of V=0.3[16]
锂离子电池(LIBs)[17-18]与传统的镍镉和镍金属氢化物电池等可充电电池相比,具有高能量密度、高安全性、高工作电压、低自放电、维护要求低和循环寿命长等优点。目前被用作阳极材料的石墨仅表现出372 mAh·g-1的中等固有特异性容量,而且理论证明该技术已达到极限,无法满足目前人类对便携式电子设备、电动汽车和储能应用等需求。研究表明,硅阳极材料的低工作电位(~0.25 V)、低放电电荷势、适合的工作电压和10 倍于传统石墨的高理论容量(4 200 mAh·g-1)等优点,确保了在全电池中配备时的高电压和能量密度等需求[19-23],被认为是最有前途的下一代锂离子电池阳/负极材料[24-25]。然而,在岩性/释放过程中,巨大的体积膨胀(约320%)将导致活性材料的结构易粹,使得与集电器之间的电接触损失[25],进一步导致容量快速衰退[26-27],从而导致了非常差的电化学循环稳定性[28]。此外,在工作时锂电镀和锂树突等[29]的形成产生了严重的安全问题。这一直是阻碍硅基锂离子电池阳极材料实际应用的关键问题[19,22-23,30]。虽然通过设计电极结构等方法可以使得硅基阳极的可循环性和结构稳定性有所改善,但由于硅系统固有的低电子电导率和离子扩散率,所以不能满足高功率的应用需求[31]。因此,对具有高容量、适当充放电电位、安全性高、低成本的新一代阳极材料的研究引起了研究人员的广泛关注[32-34]。
有研究表明纳米材料之间的空隙有利于在锂离子电池阳/负极材料循环过程中承受的体积膨胀[35],所以各种硅纳米结构(如纳米颗粒、纳米线和纳米管等)被应用于电池阳极/负极,以促进应力松弛和避免机械断裂[36-37]。虽然各种纳米结构的硅阳极材料已经取得了显著效果[38],但仍需要有足够的空间以便更好地抵抗故障和性能的退化。与其他硅纳米结构相比,硅纳米管由于内部空间的增加,可以更好地适应在岩性过程中的大体积变化[39],从而阻止硅的粉碎[3]。同时,硅纳米管的一维特性可以促进轴向电荷转移,缩短径向锂离子扩散距离[40],还能促进锂离子的扩散并增加离子通量(如图2所示[41])。因为电解质可获得额外的内表面和锂离子的扩散力度缩短[42],而且,硅纳米管的结构具有明确的均匀形态,对可逆容量和长周期寿命都有非常大的成效(如图3所示)[44]。研究表明通过去除硅纳米管密封的封盖[25],可以减少锂离子的扩散长度。此外,由于硅纳米管的内表面也覆盖着电解质,可导致电解质和活性材料之间的界面面积增加,从而锂离子通量就显著增加。电极的速率主要由电子电导率和锂离子扩散率共同决定,这种电极配置工程能够增强锂相关的动力学,从而提高电极的速[43],如图4所示。
图2 硅纳米管中的锂离子路径示意图[41]Fig.2 Schematic diagram of the Li-ion pathway in Si nanotubes[41]
图3 基于硅纳米管和硅纳米线作为电池阳极时在1.0 C的电流速率下100次循环的电化学循环性能。(右上角插图)相同条件下硅纳米管和硅纳米线作为电池阳极时的容量保留率[43]Fig.3 Electrochemical cycling performances of 100 cycles at a current rate of 1.0 C based on SiNTs and SiNWs as the anode of the cell.(Illustration in upper right corner)Capacity retention when SiNTs and SiNWs are used as battery anodes under the same conditions[43]
图4 硅纳米管与硅纳米线作为电池阳级时的电流速率[43]Fig.4 Current rate of silicon nanotubes and silicon nanowires as positive stage of cell[43]
一种可以连接到活细胞内区域的电子设备必须要满足以下三种条件:(1)尺寸必须要小,因为要尽最大限度地减少外来侵袭,同时最好能允许与亚细胞结构进行接触;(2)具有非常高的灵敏度;(3)在单细胞和细胞网络水平上能允许进行多路复合[45]。近年来,采用纳米材料对生物的组织和细胞等进行检测的方法被研究人员所关注。传统的基于纳米金属-氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)的生物传感器因为其具有较高的灵敏度、无标签检测、更好的短通道效应(SCEs)和与互补金属-氧化物半导体相兼容的制造工艺等优点备受关注。特别是纳米隙雕刻场效应晶体管(FETs)生物传感器,由于其具有能自由标记检测中性/带电的生物分子,且能从具有低离子浓度的分析物中检测出生物分子等优点受到极大的关注[46-47]。最近有关于在介电调制MOSFET(DMFET)生物传感器中把纳米间隙嵌入在氧化层里,从而捕获到生物分子的报道[46]。因此,可以从生物分子的介电常数和电荷行为出发,根据器件的阈值电压(Vth)和对电流(ION)的变化情况来测量出特定类型的生物分子是有可能实现的,如图5和图6所示[46]。但是,由于纳米孔内生物分子的结合概率和结构稳定性都普遍较低,特别是不同的蛋白质具有不同的介电常数,这些因素在带电生物分子的背景下更为突出。因此,DMFET 生物传感器的实际应用非常有限。
图6 当纳米间隙被具有不同介电常数的生物分子填充时,电场随通道位置的变化,K=1, K=2 and K=12[46]Fig.6 Variation of electric field with the position along the channel when the nanogap is filled by biomolecules having different dielectric constant, K=1, K=2 and K=12[46]
在硅纳米材料中,硅纳米线和硅纳米管是最具有吸引力的晶体管候选材料,因为他们具有与当今的整体硅集成电路技术相兼容等优点。关于硅纳米线作为离子敏感场效应晶体管(ISFETs)的研究已有大量的报道。目前研究的难点是硅纳米线能否允许在流体中进行电荷传感、无标签检测化学和生化物种的传感器上应用。由于某些化学物质会与硅纳米线外表面的特异性或非特异性相结合,从而改变其表面电荷或所谓的液体门电位。这些因素使得在硅纳米线中载流子不断耗尽,从而影响其电导率。由于具有壳核栅堆叠结构[48]和对载流子有显著的静电栅控制等优点,使得硅纳米管场效应晶体管被研究人员所关注。基于硅纳米管的生物传感器能提供比载流子更好的SCEs和优越的栅极控制[49],以及可以通过在不同介电常数和正负电荷存在时离子发生的显著变化来检测电荷生物分子,还可以用于在中性生物分子和带电生物分子的无标记检测等。因此,硅纳米管可以取代硅纳米线在生物传感器中的应用。简而言之,硅纳米管生物传感器是一种可以自由检测具有较高灵敏度的酶、带电DNA、蛋白质等很有应用前途的材料。
Avtar Singh等[50]研究出了一种分裂门控硅纳米管场效应晶体管(FET)生物传感器,该生物传感器可用于在极低离子浓度下进行无标记检测,在其结构中内外门被用于控制通道的静电学。该生物传感器与之前报道的传感器相比,由于极少的SCEs和硅纳米管显著的体积反置等因素从而具有较高的驱动电流。同时由于硅纳米管体积的反演,来自低能带的少数载流子也促进了电流的流动。在硅纳米管中,由于内外门被蚀刻出来而形成纳米间隙,在纳米间隙里生物分子将被捕获。随着带电/中性生物分子的内化,氧化物电容的大小也发生变化,同时显著改变了漏极电流和阈值电压,所以获得了更高的灵敏度。Guangcun等[51]通过非平衡格林函数(NEGF)形式自洽来求解泊松方程的方法,研究了电子输运和栅极偏置对单壁硅纳米管(SW-SiNTs)场效应晶体管(FETs)在驱动电流中的影响。通过与单壁碳纳米管(SW-CNTFET)场效应晶体管进行比较时发现,具有高kHfO 门氧化物的SWSiNTs是一种非常有前途的纳米管晶体管候选材料。Gao等[52]研究出了一种基于活性硅纳米管晶体管ANTT 的新针形纳米探针,当其在细胞内进行测量时能实现高分辨率记录。
与硅纳米管相比,由于碳纳米管具有毒性所以其并不适合于在医疗药物载体领域中应用[53]。因为硅纳米管具有生物相容性(如图7所示)[55-59]和相当大并可调的内腔等特点,因此其提供了一个重要的医疗药物装载机会[53,60]。此前,关于多孔硅在医疗和生物传感中的相关研究已有大量报道[61],但在实现多孔硅颗粒的单分散性方面仍存在着巨大挑战,这是因为多孔硅颗粒通常是通过球磨选择的尺寸[62],为了克服这一关键问题,有研究人员探索出了具有尺寸可控且结构均匀的硅纳米管作为替代的方法。这是因为所有被研究的硅纳米管都具有生物医学应用的磁性前提条件,也就是说在室温下可表现出忽略不计的磁性残留性[63]。研究表明,超顺磁性氧化铁纳米颗粒(NPs)在医疗诊断和治疗生物医学研究中都具有非常大的应用价值。通过制造这种磁性纳米复合材料可以将其作为磁性引导药物传递载体在生物医学中应用,而且系统的超顺磁行为对于抑制循环系统中的颗粒聚集是必要的[63]。如果关闭施加的外界磁场,这时样品的磁化强度就会瞬间消失。因此,生物相容性和可忽略不计的磁残留性对于最终利用该系统在磁导药物传递等应用中都具有重要作用[63]。研究表明,四氧化三铁纳米颗粒具有生物相容性[64],当其负载硅纳米管,且在磁相互作用下时,样品的磁行为将存在显著差异,特别是超顺磁行为和阻态之间的转变,如图8所示。因此,由四氧化三铁纳米颗粒负载的硅纳米管组成的纳米复合材料系统在磁引导药物给药领域具有潜在的应用价值,并且研究还发现当通过增加这些磁性纳米结构浓度时可以有助于它们在体内作为靶向载体。进一步的研究表明,超顺磁性氧化铁纳米颗粒可以有效地加载到不同硅纳米管的内部。在这种策略的指导下,可以通过外部磁场的作用将硅纳米管表面的药物靶向传递到指定的位置。这与用靶向部分(如抗体或肽)使硅纳米管表面功能化,并随之用所需要的治疗药物加载硅纳米管内部的方法形成了鲜明对比。
图7 在37 ℃的磷酸盐缓冲盐(PBS)水中壁厚为10 nm、38 nm 和80 nm 的未退火硅纳米管(a)和退火硅纳米管(b)的溶解率百分比[54]Fig.7 Percentage of dissolution rates of unannealed silicon nanotubes (a) and annealed silicon nanotubes(b) with wall thickness of 10 nm,38 nm and 80 nm in 37 ℃ of phosphate-buffered salt (PBS) water[54]
图8 装载4 nm Fe3O4 的硅纳米管:(a)外壳厚度为10 nm 的硅纳米管;(b)外壳厚度70 nm 的SiNTs[63]Fig.8 SiNTs loaded with 4 nm iron tetraoxide:(a) SiNTs with a shell thickness of 10 nm and (b) SiNTs with a shell thickness of 70 nm[63]
人类在使用化石燃料的过程中会产生大量余热,如果使用热发电机就可以把余热转化为有用的电能,从而实现变废为宝的可持续发展。然而传统的热电材料具有效率低、量稀缺、高成本和可伸缩性差等缺点,这些缺点将不可避免地阻碍其实际应用。有研究表明,纳米技术可以有效提高丰富而廉价的材料热电性能。有研究发现,硅纳米管具有优异的热电性能[65-66]。Alew 等[67]提出了以硅纳米管作为热发电材料的报道。他们对p型硅纳米管的结构进行研究时发现,热电转化的性能提高了5倍。然而,目前想将硅纳米管应用到实际的设备中仍具有挑战,因为种种原因超出了其现有价值[68]。此外,想充分发挥出硅纳米管的突出性能,必须解决的问题还有小面积覆盖、低适应性和可伸缩性等[69]。
随着电子器件的快速小型化和不断增加的功耗等发展趋势,需要在纳米级上进行高效热管理[70]。纳米结构的导热性能和不同优化的方法在实验和理论上都得到了广泛的研究,研究表明硅基纳米结构具有热电应用前景[71]。Boukai等[65-66]的研究表明由于声子传输的抑制,硅纳米线与整体硅相比晶格导电率显著较低,而硅纳米管因为具有非常大的表体积比,在热电应用中更有前景。从分子动力学的角度研究表明,在相同截面面积的情况下,硅纳米管的室温导热率可以小到硅纳米线的33% 左右,如图9 所示[72]。Calina等[73]研究了多壳硅纳米管的热输运性能,他们采用原子晶格动力学方法得到了声子能谱。在弛豫时间近似范围内,采用玻尔兹曼输运方程计算了导热系数,发现硅纳米管与硅纳米线相比,由于振动谱在多壳硅纳米管中重新分布,使得其声子群速度和导热率均降低。硅界面上的声子散射是其导热率降低的关键因素。此外,在弹性动力学的框架内,分析了多壳硅纳米管结构中声学声子色散[74]。结果表明,壳的数量是影响声子色散、结构尺寸和声阻抗不匹配的重要原因。随着壳数的增加,其平均声子群速度和均方根声子群速度都显著下降。导热率(TC)随着硅纳米管壳层数量的增加而减小。进一步的研究表明,随着温度、壳数和界面粗糙度的变化,硅纳米管的导热率比相应的硅纳米线低5~35倍。原因可以解释为声子能谱在硅纳米管中重新分布,因此导致了更强的声子限制和平均声子群速度的降低。所以可以通过改变硅纳米管的几何参数(横向截面、壳层厚度和数量等)来有效地抑制其声子热输运。与相应的大块材料相比,低维纳米材料(纳米线、薄膜和超晶格)的晶格导热率显著降低,表明使用它们进行热电和隔热应用是可行的。[65-66]而与其他低维纳米结构相比,硅纳米管更适合于在热电方面上的应用。
图9 (a)在300 K 的条件下硅纳米线和硅纳米管的导热系数与横截面积之间的关系;(b)不同温度下SiNWs(横截面积为7.37 nm2)和SiNTs(横截面积为7.37 nm2)的导热率数值[72]Fig.9 (a) The relationship between the thermal conductivity of the SiNWs and SiNTs and the cross-section product of 300 K and(b) the thermal conductivity values of the SiNWs (7.37 nm2)and SiNTs (7.37 nm2) at different temperatures[72]
Tseng等[75]的研究发现硅纳米管有着非常突出的表面润湿性和光学吸收性,这些性能可以为未来在设计和构建各种多功能一维中空半导体纳米器件中提供令人兴奋的应用前景。众所周知固体表面水的湿润性由表面粗糙度、物质组成和几何结构等因素决定。他们发现当水滴滴入疏水纳米结构的表面上时,水滴下面的空气扩散速度将被延迟,因此这导致了大量的空气被困在疏水纳米结构的间隙中。大量的空气滞留增加了其表面的疏水性。所以,硅纳米管与平板硅衬底和硅纳米棒材料相比,表现出更高的水接触角。研究发现,随着硅纳米管的长度增长测量的水接触角值随之增加。
同时,为了研究不同类型硅纳米管的光学性能,他们采用了配备集成球体的UV-Vis-NIR 光谱仪进行总吸光度测量。结果表明硅纳米管与平抛光硅衬底相比,在所研究的整个光谱范围内宽带吸收率都是最高的,特别是随着硅纳米管的长度增加,在可见光谱区域吸收率可达96%左右,这略高于硅纳米棒的吸收率。在近红外(1 200~1 600 nm)光谱区域,通过增加硅纳米管的长度,平均近红外吸收率可从原来的约12%显著提高至70%以上。因为在硅纳米管的制备过程中,可以通过实验条件对管的间距、直径和长度等做出调整,因此在制造各种硅纳米管基光伏光电器件中可得到实际应用。
本文详细介绍了硅纳米管在电子学领域、能量存储领域、生物传感器领域和医疗领域上的最新研究进展,以及未来在热发电领域、热电和隔热领域及一维中空半导体纳米器件领域上的潜在应用前景。表明硅纳米管具有巨大的应用价值,是推动未来科技发展非常理想的候选材料。同时,要想实现和发挥出硅纳米管更大的应用价值,就必须要不断改进硅纳米管的结构(管的长度、厚度和高纯度等)和性质(原位、非原位和表面掺杂等),使得硅纳米管能够更好的适应和提高对未来发展的需要[76-79]。目前最有效提高硅纳米管性质的方法是掺杂(如掺杂磷和硼等),使其具有纯硅纳米管所不具备的新颖的电子、化学和机械性能[80]。