酚酞型聚芳醚砜改性氰酸酯树脂性能

张国庆，赵道翔，李刚，宋军军，崔宝军，陈维君，杨杰

(1.黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150000； 2.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，哈尔滨 150000)

氰酸酯树脂(CE)是指含有两个或两个以上—OCN官能团的双酚衍生物。因其在耐湿热、介电性能、力学性能等方面表现优异，自20世纪60年代被德国Bayer公司首次开发出来，一直受到广泛关注。目前CE 树脂主要被应用于飞行器的雷达罩，高性能通讯卫星，基站(5G)，印刷电路板(PCB) 等方面[1-4]。

CE 单体较对称，固化时通过—OCN 基团的环化反应形成三嗪环结构，整体结构高度交联[5-7]。这就使CE 的介电常数(ε 为2.8~3.2)和介电损耗正切值(tanδ为0.002~0.008)很低[8]。CE 固化后的大分子形成一个共振体系，在有外加电磁场频率发生变化时，极化弛豫不明显，具有使用频率带宽(50 Hz~10 GHz)的特点，并且在-160~200 ℃的范围内变化依旧不明显[9-11]。但CE 的韧性较差，严重限制了其应用场景。目前增韧改性的研究很多，主要包括热固性树脂改性、热塑性树脂改性、橡胶弹性体改性等主要改性方法[12-17]。Li 等[18]将双马来酰亚胺树脂和环氧树脂与CE 共混不仅提高了韧性，还使耐热性和工艺性有明显提升。Amirova等[19]发现高分子量PES 可以获得双连续和相反转结构，断裂韧性增加至132%。Tang等[20]通过在环氧树脂和CE共混物中添加端羧基丁腈橡胶(CTBN)使断裂伸长率提高40%，并且CTBN有催化作用，可以降低共混物的固化温度。

大多研究在提升CE韧性的同时会降低树脂的介电性能和耐热性能，采用低介电常数(2.6)和介电损耗(0.008)的酚酞型聚芳醚砜(PES-C)作为增韧树脂对双酚E 型氰酸酯(BEDCy)进行改性，PES-C 是热塑性树脂，其加入有望在明显提高BEDCy韧性的基础上，还可以进一步提升介电性能，并且因为PES-C 有较高玻璃化转变温度(Tg)(262 ℃)，预计可以降低改性后对耐热性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

BEDCy 单体:分析纯，扬州天启新材料股份有限公司；

PES-C:分析纯，中科院应化所徐州工程塑料厂。

1.2 主要仪器及设备

电子拉力机:UTM5504X-HA型，深圳三思纵横科技股份有限公司；

动态热力学分析(DMA)仪:Q800型，美国TA公司；

傅里叶变换红外光谱(FTⅠR)仪:Nicolet6700型，广州尼高力公司；

阻抗分析仪:E5071C型，美国Keysight公司；

扫描电子显微镜(SEM):JSM-84 型，日本电子株式会社；

X射线衍射(XRD)仪:XRD–7000X型，上海岛津有限公司；

热重(TG)分析仪:Q50型，美国TA公司。

1.3 BEDCy/PES-C样品的制备

将PES-C 以5% 为梯度加入到BEDCy 中，在60 ℃(10 h)条件下将PES-C溶入BEDCy中，得到黄色均一的透明状液体，两者配方比例列于表1。取少许共混物用压膜机压制出厚度为0.2 mm胶膜，另取部分共混物放入特定形状模具中固化出方形(3.5 mm×15 mm×50 mm)和圆形(厚0.6 mm，直径25 mm)样品用于测试。

表1 BEDCy/PES-C配方 %

1.4 性能测试与表征

黏接性能测试:使用铝合金黏接测试剪切强度，黏接面积为15 mm×30 mm，测试速率2 mm/min。

动态力学热分析:使用三点弯曲法，由常温升至400 ℃，升温速率5 ℃/min，氮气氛围。

FTⅠR分析:扫描范围400~4 000 cm-1。

介电性能测试:采用谐振腔法测试频率在2，6，10.1，14.2 GHz 和18.3 GHz 下的介电常数和介电损耗角正切。

形貌表征:经液氮脆断后，断面镀金，加速电压为20 kV，观察形貌。

TG 分析:样品质量5~10 mg，升温速率10 ℃/min，氮气氛围。

2 结果与讨论

2.1 样品固化前后基团变化

分别对含有不同含量PES-C 的BEDCy/PES-C树脂与未固化的纯BEDCy 树脂作FTⅠR 分析，结果如图1 所示，未固化曲线没有三嗪环特征振动峰(1 363 cm-1，1 557 cm-1)，有明显的—OCN 的伸缩振动峰(2 235 cm-1，2 269 cm-1)。固化后发现—OCN基团特征峰消失，三嗪环的特征峰明显，且峰值在PES-C 含量较高后有降低的趋势，这可能是因为PES-C 含量增加影响到了氰酸酯中—OCN 基团的环化。

图1 未固化和不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C树脂FTⅠR谱图

2.2 BEDCy/PES的XRD分析

图2 是不同含量PES-C 的BEDCy/PES-C 树脂的XRD谱图。由图2可以看出，所有曲线均在2θ＜20°时有着明显的衍射峰，说明添加不同质量的PES-C 对共混后树脂的分子层间距无明显影响，且PES-C在BEDCy中分散性较好。通过XRD证明各类树脂中分子链间距大体相同，便于分析后面的介电测试情况。

图2 不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C树脂XRD谱图

2.3 BEDCy/PES-C耐热分析

为进一步探究BEDCy/PES-C 树脂的热力学性能，对以上树脂作DMA测试如图3所示。观察图3a发现，随着PES-C 的加入，BEDCy/PES-C 树脂的储能模量整体呈上升趋势，说明PES-C 的加入对BEDCy 增韧明显。储能模量在常温至150 ℃范围内对温度感知不明显，说明树脂在黏接时，在此温度区间内黏接性能受温度影响不大，但在180 ℃以后，储能模量急剧下降，意味着在此以后温度变化会明显影响到黏接性能，黏接强度会随着温度的增加而降低，对比常温和230 ℃黏接强度可以明显证实这一点。由图5b可以看出，PES-C的加入明显降低了BEDCy/PES-C树脂的Tg，这是因为PES-C的加入稀释了BEDCy的浓度，也就使得形成三嗪环变得更困难，从而导致了Tg的下降，从图1 也可以发现，对应含量PES-C 曲线三嗪环峰值下降。Tg下降在PES-C 达到一定浓度后不再明显，这可能是因为PES-C的Tg较高。

图3 不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C树脂DMA曲线

图4 为不同含量的PES-C 的BEDCy/PES-C 树脂在损失5%质量条件下的温度情况。

图4 不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C树脂TG曲线

从图4 可以看出，当PES-C 的质量分数达到40% 时，BEDCy/PES-C 树脂的耐热性明显下降，这可能是PES-C 的加入使BEDCy 交联密度过低导致的，过低的交联密度使BEDCy/PES-C树脂三嗪环含量低于一个临界值，使分子链之间作用力过低，从而导致耐热性发生骤降。 纯BEDCy 树脂在430.36 ℃达到最大分解速率，随着PES-C 含量的增加，最大分解速率温度会明显降低。PES-C 质量分数达到20%时最大分解速率为425.87 ℃，这一温度在PES-C质量分数达到40%时在质量损失5%时达到最低值418.57 ℃。

2.4 BEDCy/PES-C黏接性能和微观形貌分析

PES-C 作为热塑性树脂，可以与氰酸酯形成两相体系，有效地阻止微裂纹的产生，使BEDCy 树脂被破坏时所需的能量增大，以达到增韧效果。分别测试在常温、230 ℃条件下不同PES-C 含量下BEDCy/PES-C 树脂的剪切强度，如图5所示。通过图5 可以看到，相同温度下剪切强度随着PES-C 掺杂量的增加有明显的上升趋势，这说明PES-C 对BEDCy有明显的增韧效果，常温下在PES-C质量分数达到25%时，剪切强度达到最大值30.4 MPa。但是随着PES-C 含量的增加，剪切强度开始有明显的下降趋势，这是因为PES-C 的加入，稀释了BEDCy的浓度，使得BEDCy 的交联密度下降，从而导致黏接强度下降。在230 ℃时，剪切强度整体与常温下变化趋势类似，都是先升高后降低的一个变化过程。在230 ℃条件下，当PES-C 质量分数达到20%时，BEDCy/PES-C 树脂的剪切强度有最大值26.2 MPa，明显低于常温时的剪切强度，这可能是PES-C的加入使得BEDCy树脂耐热性变差的原因，对比常温和高温最大剪切强度对应的PES-C 的含量可以证实这一点，高温在PES-C质量分数为20%时出现峰值，与常温峰值出现在25% 时相比，峰值更早出现，证实PES-C 的加入降低了耐热性能。观察图5发现前期高温强度高于常温强度，这是因为，此时树脂固化后刚性较大，高温状态下，聚合物分子间作用力减弱，韧性相比常温更好一些，此时韧性的提升能够有效提升树脂的剪切强度，之后树脂本身韧性已经得到改善，高温对韧性的提升反而会降低剪切强度。

图5 不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C树脂在不同温度下的剪切强度

图6 是不同含量PES-C 的BEDCy/PES-C 树脂SEM照片。观察图6a可以看到，断裂面纹路整齐且光滑，呈现出浅的河流状条纹，这是典型的脆性断裂特征。随着PES-C 含量的增加，断裂面逐渐粗糙，韧性特征逐渐显现出来，图6e、图6f 中最为明显，此时的断裂面有明显的沟壑形状。粗糙的断口表面有利于通过裂纹路径偏转的方式提高塑性变形能力，抑制裂纹的扩展，提高黏接面断裂所需要的能量，使得试样在更高载荷下才会发生破坏。

图6 不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C树脂的SEM照片

2.5 BEDCy/PES-C介电性能变化规律分析

BEDCy 树脂不同于其他树脂之处在于BEDCy树脂有着优异的介电性能，因此改性后的介电性能是判定BEDCy 树脂优劣的一项重要参数。图7 是通过波导法测试不同含量PES-C 的BEDCy/PES-C树脂的介电常数和介电损耗角正切。对比不同含量的PES-C 的BEDCy/PES-C 树脂的介电常数可以发现，添加少数的PES-C并不会增加BEDCy树脂的介电常数，当PES-C 质量分数达到20% 之前，介电常数一直是下降趋势，这意味着改性后的BEDCy树脂介电性能在逐渐提升，在这之后，随着PES-C 含量的增加，BEDCy树脂的介电常数有上升趋势。当PES-C 质量分数为20% 时，10.1 GHz 下的介电常数为2.41，介电损耗为0.010 6。介电损耗角正切的整体趋势也与介电常数大体吻合。这意味着加入适当含量的PES-C 不但可以明显提升BEDCy 树脂的力学性能，还可以改善BEDCy树脂的介电性能。

图7 不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C树脂在2，6，10.1，14.2，18.3 GHz频率下的介电性能

影响树脂介电性能的主要因素有以下几点，分别是:①基体树脂本身介电性能；②增强相的介电性能；③基体树脂与增强相两者之间的相容性越好，介电性能越好，反之，越差；④树脂内部的空腔体积越大，介电性能越好。PES-C 的介电常数和介电损耗正切值较低，与BEDCy 树脂共混后，可以适当改善BEDCy树脂的介电性能。通过图2可看出，两者之间界面相容性较好，不存在界面相容性导致介电性能差异化的问题。可能是随着PES-C 的加入，使得BEDCy树脂的微观结构发生变化。由此可以确定BEDCy 树脂介电常数的这种变化规律应当是受到两方面影响:一是PES-C 的低介电常数和低介电损耗角正切，二是BEDCy树脂的交联密度。

为进一步探究介电性能变化的原因，根据公式(1)计算了复合材料中BEDCy树脂的交联密度[21]。

式中:ρ为交联密度；φ为前因子，值为1；T为绝对温度；R为气体常数；E为储能模量，对应的是Tg以上40 ℃的储能模量。

公式一般适用于橡胶平台的聚合物网络，因为此时储能模量只与化学键有关，而与物理效应(如氢键)无关。因此，该公式可用于定性地比较这些树脂的交联度。同时，为了保证每个样品都在橡胶平台上，E对应于Tg以上40 ℃，从而计算出交联密度ρ。

将DMA测试得到的Tg与储能模量与公式(1)相结合得到表2，通过表2 能够直观地看到，在添加少量的PES-C 时(质量分数＜15%)，BEDCy 树脂的交联密度在稳步上升，在这之后交联密度逐渐下降。在这个过程中PES-C 的低介电常数和BEDCy 树脂的交联密度都对体系的介电性能有影响，但是在BEDCy 树脂中PES-C 的质量分数达到20% 之前，BEDCy树脂受前者的影响较大，因此随着PES-C的加入BEDCy 树脂的介电常数在不断降低。但是在PES-C 达到一定含量后，这种效果不再明显，随着PES-C 的加入，BEDCy 被稀释，浓度降低，导致BEDCy树脂的交联密度下降，使得体系中三嗪环结构被大量破坏，此时，PES-C 的低介电常数对BEDCy 树脂的影响不再明显，BEDCy 的介电性能的降低主导了BEDCy/PES-C树脂的介电性能，使得BEDCy/PES-C 树脂的介电常数在20% 以后呈现上升趋势。

表2 不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C树脂的DMA数据

3 结论

通过以BEDCy为基体树脂，加入PES-C共混得到了一种性能较为优异的BEDCy/PES-C 树脂。该树脂不仅增韧效果显著，还能提高BEDCy的介电性能。 通过测试发现PES-C 质量分数为20% 时BEDCy/PES-C树脂的综合表现最好，此时的常温剪切强度可以达到30.4 MPa，高温时下降并不明显，230 ℃时可以达到26.2 MPa。此时它的介电常数在2.41 左右，介电损耗角正切为0.010 6。优于纯CE树脂，并且热失重5%时为418 ℃，相较于改性前基本一致，BEDCy 树脂的耐热能力损失较小，由此可以说明PES-C是一种优秀的增韧改性剂，另外改性得到的BEDCy/PES-C树脂也是用于制作发泡胶/复合泡沫的理想材料。