钛合金螺栓连接复合材料海洋环境效应分析

陈荻云，王才菀，张少锋

（1.工业和信息化部电子第五研究所，广州 511370；2.广东省电子信息产品可靠性技术重点实验室，广州 511370）

引言

复合材料及其连接结构以其轻质、高比强度、高比刚度、耐疲劳性能优异、环境适应性良好等优点，在机体次承力结构方面应用广泛，并进一步扩展至主承力结构，应用占比逐年升高，在我国先进飞机的重量占比可达到20 %[1,2]。我国幅员辽阔，飞机在服役过程中会遇到多种恶劣大气环境，如干热沙漠环境、低气压高原环境、寒区低温环境以及热带海洋环境等，而对于复合材料连接件来说，其组成既有金属材料也有非金属材料，海洋环境中的高温、高湿和太阳辐射会对非金属材料产生影响，而高盐雾沉降会对紧固件产生影响，导致连接件出现金属腐蚀和非金属老化。目前，针对复合材料螺接件的环境适应性评价工作，主要集中在实验室环境试验，多采用湿热老化、高温老化、紫外光老化中的1种和多种方法开展试验工作[3-6]，国内研究学者也开展了复合材料本体材料的自然环境试验及评价工作[7-10]。然而，针对复合材料连接结构开展的自然老化试验工作偏少。为了解决复材连接件热带海洋大气环境效应数据匮乏的问题，选取飞机上普遍使用的钛合金螺栓连接复合材料模拟件为研究对象，实施热带海洋大气老化试验工作，收集相关环境效应数据，该工作可发现钛合金螺栓连接件在热带海洋环境下的腐蚀/老化薄弱环节，探究其腐蚀/老化机理，为其热带海洋环境适应设计提供改进方向。

1 试验部分

1.1 试验样件

本研究选取钛合金螺栓连接复合材料试验件为研究对象，试样件初始形貌如图1所示。层合板原材料为预浸料，其中碳纤维为T700，基体材料为5428双马聚酰亚胺树脂，预浸料经固化后成型为层合板，单层厚度为0.12 mm，铺层总数为24层，铺设顺序[+45/0/-45/90]3 s；复合材料表面未做防护，金属材料表面防护情况：①螺栓材料Ti6Al4V钛合金，表面喷涂铝；②螺母材料A286，表面喷涂Pt.MoS2+Dp.CA。

1.2 试验方法

1.2.1 户外大气老化试验

为了获得钛合金螺栓连接复合材料试验件的热带海洋环境适应性能力，研究户外大气环境对复合材料螺接模拟件的环境特征，选取西沙永兴岛大气试验站开展试验工作，试验方式选择户外大气老化试验方法，相关试验流程可参考GJB 8893.2-2017。钛合金螺栓连接复合材料模拟件外场自然暴露试验投试照片如图2 所示，自然环境试验时间2年。

图2 钛合金螺栓连接复合材料试验件户外大气老化试验

1.2.2 形貌及成分分析

定期对试验件宏微观形貌进行观察，通过照相机拍摄其宏观形貌，观察节点设定为试验3个月、6个月、9个月、1年、1.5年和2年；微观形貌及成分分析通过带有能谱仪（EDS）的场发射扫描电子显微镜（SEM）完成，观察节点设定为试验满2年后。

1.2.3 挤压试验

钛合金螺栓连接复合材料模拟试验件力学性能测试参考HB 7070-94，试验在拉伸试验机上完成，试验机型号为MTS 810-100kN，试验加载速度设定为2 mm/min，考虑到复材抗压能力较差，为了使样品在力学试验过程中产生不必要的破坏，利用胶黏剂在试样夹持端粘贴加强片，实现载荷传递，黏贴加强片后的钛合金螺栓连接复合材料模拟件形貌如图3 所示，力学试验测试节点包括2个：初始状态和试验满2年后。

2 试验结果

2.1 外观形貌

在自然环境试验过程中，按照试验计划定期观察复合材料连接模拟件的宏观形貌，重点关注承载薄弱环节—紧固件及其周围区域，钛合金螺栓外表面及紧固件周边复合材料的形貌对比情况如图3所示。首先分析钛合金螺栓表面情况变化，从试验结果来说，经自然暴露3个月，TC4螺栓表面的最大变化是变色，初始的金黄色逐渐变浅，随着试验时间的增加，TC4螺栓表面颜色进一步发生变化，试验至2年时，金黄色完全演变为银白色；其次，分析复合材料表面形貌变化情况，试验3个月后，有轻微泛白现象，随着试验时间增加至1年，表面出现明显光泽，当试验时间满2年时，表面出现纤维剥离现象。

图4 是试验件螺母腐蚀变化情况特征，可以看出，户外试验3个月后，螺母表面出现明显腐蚀，随着试验时间延长，螺母表面腐蚀程度明显加深，试验1年时，螺母外表面基本全部发生腐蚀。

图4 钛合金螺栓连接复合材料试验件紧固件区域腐蚀/老化形貌

2.2 腐蚀/老化行为表征

从微观层面观察钛合金螺栓表面形貌及成分变化情况，对户外暴露24个月的钛合金螺栓表面进行SEM和EDS分析，分析结果如图5所示。涂层在100倍和1 000倍放大情况下，微观形貌照片如图6（a）和6（b）所示，可以看出，螺母表面主要包括2部分：涂层覆盖区和脱落区；进一步通过背散射观察微观形貌，结果如图6（c）所示，照片中可明显分为暗区和明区，其中暗区表明主要金属元素的原子序数相对较小，明区表示原子系数较大，进一步对明区和暗区进行能谱分析，其中暗区主要金属元素为Al，明区主要金属元素为Ti，该现象表面螺栓表面的Al涂层在腐蚀环境条件下，出现剥落现象，导致基体材料裸露。

图5 钛合金螺栓连接复合材料试验件螺母腐蚀情况

对螺母外表面严重腐蚀区域进行SEM和EDS分析，结果如图7所示。从图7（a）中可以看出，二硫化钼大部分已从不锈钢基材上脱落，对两个区域进行能谱分析，其中图7（b）为未脱落区的形貌图，对其进行能谱分析，可以观察到主要元素为Mo和S，表面该物质为MoS2；对剥落区域进行观察，结果如图7（c），可以看到基体材料表面有大量的孔洞产生，该现象可能是由于氧化层脱落后产生的腐蚀坑，对该区域进行能谱分析，发现其主要元素为Fe和O；进一步对螺母表面另外一腐蚀区域进行观察，结果如图7（f），分别对图中的两个区域进行能谱分析，涂层完好区域主要元素为Mo和S，涂层破损区域主要元素为Fe和O，该现象与前述分析一致。

2.3 力学试验结果

为了分析热带海洋大气环境对复合材料连接件的力学性能影响，选取初始状态和自然老化2年后的样品进行拉伸测试，得到位移-载荷曲线如图8所示。首先从极限承载能力来看，初始状态样品的极限荷载为14.21 kN，自然老化2年后的极限荷载为14.72 kN，表明复合材料连接件经自然环境试验2年后，其极限承载能力未出现明显变化；从韧性方面来看，对比两种状态在载荷骤降时的位移，初始状态是其极限位移约为1.6 mm，自然环境试验2年后，其降低为1.25 mm，表明经自然环境老化后，连接件钉孔区域的韧性下降。

图8 钛合金螺栓连接复合材料试验件自然老化前后挤压位移-载荷曲线

分析连接件挤压试验后的宏观破坏形貌，其宏观断口形貌如图9所示。其中图9（a）和9（b）是初始样件挤压后的破坏形貌，破坏形式主要为螺栓顶帽边缘发生剪切断裂，钉孔周边复合材料未发生明显损伤；自然环境试验2年后开展挤压破坏试验的样件的破坏形貌如图图9（c）和9（d）所示，样品主要破话模式依然是顶帽边缘剪切断裂，该现象与初始力学试验的破坏模式一致，与初始破坏状态不一致的现象是在螺母一侧的复合材料层合板出现了45 °的开裂现象，表明样品经自然环境试验后，复合材料45 °铺层的抗挤压强度有所下降，因此导致样件在此区域发生破坏。

图9 单钉铝合金螺栓连接件自然暴露前后挤压试验后断裂形貌

3 分析及讨论

3.1 离子镀铝钛合金紧固件腐蚀

为了避免钛合金紧固件吸氢导致氢脆，通常在钛合金紧固件表面电镀镉或离子镀铝，考虑到镉的环境污染和电镀镉的钛合金在使用过程中产生“镉脆”现象，目前离子镀铝技术应用较为广泛[11]。钛合金螺栓表面喷涂铝后，当镀铝层完全覆盖钛合金时，其腐蚀主要为镀铝层的均匀腐蚀。同时考虑到镀铝层表面不可避免的会存在缺陷如划痕、空隙和孔洞等，钛合金电位较高，镀铝层电位较低，海洋环境下空气湿度较大，空气中Cl-含量较高，容易在镀铝层缺陷处形成薄液膜，钛合金、薄液膜和铝涂层形成原电池，产生电偶腐蚀，导致镀铝层更快的发生腐蚀，腐蚀产物与基体的结合力较低，经雨水冲刷后脱落，从而导致镀铝层由金黄色变为银白色。

3.2 MoS2的腐蚀问题

从试验结果来看，MoS2在户外暴露短时间内即出现明显腐蚀，基体材料在失去涂层保护后也发生腐蚀，表面出现大量红锈，表明MoS2薄膜耐热带海洋大气环境适应性能力较差。一般来说，MoS2对水汽特别敏感，容易与水汽发生反应，MoS2容易与O2和H2O发生反应生成MoO3。热带海洋大气具备高温、高湿和高盐雾，其环境更为恶劣，不但有水汽的作用，还有盐雾的作用，高湿度和高盐雾沉降环境同时作用于MoS2，考虑到薄膜致密性差、空隙和缺陷较多，腐蚀介质很容易侵入到薄膜内或基体材料中，导致材料变质或腐蚀，失去对基体的保护作用。

3.3 力学性能分析

一般来说，复合材料连接件承载能力与复合材料层合板、紧固件以及装配情况有直接关系。对比分析钛合金螺栓连接复合材料模拟件初始和试验2年后的挤压试验位移和载荷曲线，主要有2个方面的不同，第一是试验2年后复合材料连接件的极限承载能力不但未出现下降，反而出现了轻微的增加，导致该现象产生的原因，分析是在自然老化过程中，复合材料内部热错配应力得到释放，影响碳纤维/树脂基体的界面应力状态[12]，界面应力状态与复合材料层合板的横向拉伸性能、横向压缩性能和层间剪切性能等直接相关，界面应力的释放，对复合材料层板的挤压性能起到了促进作用；第二个典型变化为模拟件韧性下降较为明显，基体材料在湿热、紫外光等多种因素老化的作用下，基体材料中分子链不断发生交联反应，并出现断链降解，发生溶胀和塑化，从而引起复合材料的韧性下降。

对比分分析力学试验后断口形貌发现，试验前和试验后相比，模拟件暴露面的断口宏观形貌未发生明显变化，主要是螺栓钉头的弯曲断裂；而对于试验件的背面，试验2年后的模拟件的破坏形貌表现出复合材料层合板45 °开裂[13]，造成该现象的原因主要是因为复合材料层板在自然环境试验过程中，在高温、高湿和强太阳辐射的影响下，其性能会出现劣化，一般来说，复合材料层板性能参数包括横向拉伸性能、横向压缩性能和层间剪切性能等对环境因素较为敏感，如温度和湿度的综合影响将导致材料性能劣化，同时考虑到钉孔区域存在应力集中，导致层合板容易在45 °发生开裂破坏。

4 结论

为了发现钛合金螺栓连接复合材料试验件在热带海洋环境下腐蚀/老化薄弱环节，选取典型试验件开展热带海洋大气户外老化试验，分析其腐蚀老化特征和力学性能变化情况。得到结论如下：

1）热带海洋大气环境高湿、高温、强太阳辐射和高盐雾沉降率特点可快速暴露钛合金螺栓连接件的腐蚀防护薄弱环节，钛合金螺栓表面处理离子镀铝层户外暴露3个月后，即出现明显变色，随着暴露时间的增加，试验1年后发生严重变色，经EDS分析发现离子镀铝层脱落导致基材钛合金裸露，从而导致螺栓表面发生明显变色；涂覆二硫化钼的不锈钢螺母同样发生腐蚀，主要原因为二硫化钼的耐海洋环境能力较差导致；

2）经自然环境试验2年后，钛合金螺接复合材料模拟件的极限承载能力未发生明显变化，材料韧性出现明显下降，导致韧性下降的原因与基体材料的老化有关，从宏观断裂形貌来看，自然环境试验前后的破坏形式均为螺栓顶头发生弯曲破坏。