La1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7-Ce0.8Y0.08Sm0.12O1.9复合电解质材料的制备及性能研究

刘 洋，朱民正,2，冯鑫炎，田长安

(1.韶关学院化学与土木工程学院，广东韶关 512000；2.合肥学院能源材料与化工学院，安徽合肥 230000)

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将化学能直接转化为电能的装置，具有高效、清洁、燃料适应强的优点而受到人们广泛关注，是最有前景的发电装置之一[1]。传统SOFC 常用YSZ 电解质材料，但YSZ 需要在较高的温度(800～1 000 ℃)工作方能获得符合要求的电导率，而如此高的温度工作会引起电池性能不稳定、使用寿命短、成本高等问题，制约了SOFC商业化发展[2-4]。因此，降低SOFC 工作问题，提高电解质材料在中低温时的电导率是SOFC 发展的重要趋势[2-6]。

当前常见的中低温电解质材料主要有CeO2基[4-5]、硅酸镧(La9.33Si6O26)基[6]和钼酸镧(La2Mo2O9)基[7-8]电解质。CeO2基电解质是比较有前景的中低温固体电解质材料，通过Sm、Gd、Y、Pr 等单掺杂或双掺杂得到的CeO2基材料在中低温(400～800 ℃)时比YSZ 具有更高的电导率[2,4-5]。CeO2基材料在低氧分压或高温时Ce4+容易被还原成Ce3+产生电子电导，需要高的烧结温度限制了它的使用。具有高导电率、制备工艺简单、烧结温度低和原材料价格便宜等优点的La2Mo2O9基电解质近年来受到人们的广泛关注[3,7-8]。La2Mo2O9因在580 ℃存在相变(从高温β相向低温α相转变)，低温电导率不足限制了它的应用。对La2Mo2O9的La 位和Mo 位进行离子掺杂是抑制相变、提高电导率的有效方法[3,7-8]。

近年来，研究发现将两种不同类型的电解质材料复合可以克服单一材料的缺点，发挥各种组成材料的优点，获得性能更优的电解质材料[9-12]。本文采用溶胶-凝胶法分别制备La1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7(LYMA)和Ce0.8Y0.08Sm0.12O1.9(CYS)纳米粉体，通过机械混合法将两种粉体按照1∶1 的质量比混合，制备复合电解质LYMA-CYS，并对复合材料的高温化学相容性和导电性能进行研究，以期获得满足中低温SOFC 使用要求的电解质材料。

1 实验

1.1 样品制备

采用溶胶-凝胶法和机械混合法制备电解质材料，具体过程为：

Ce0.8Y0.08Sm0.12O1.9(CYS)粉体的制备：按照CYS 的化学化学计量称取Ce(NO3)3·6 H2O、Sm(NO3)3·6 H2O、Y(NO3)3·6 H2O和络合剂柠檬酸(CA)[nCA∶n金属阳离子=1.5∶1]，加蒸馏水搅拌溶解均匀，逐滴加入氨水调节混合溶液pH 至6，形成黄色透明溶液，然后将溶液放入80 ℃恒温水浴搅拌形成深黄褐色的凝胶，加热凝胶至燃烧得到黄色疏松粉末，将粉末于600 ℃马弗炉煅烧3 h，得到CYS 电解质粉末。

La1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7(LYMA)粉体的制备：按LYMA 的化学计量称取La(NO3)3·6 H2O、Al(NO3)3·9 H2O、Y(NO3)3·6 H2O、(NH4)6Mo7O24·4 H2O 和络合剂柠檬酸(CA)[nCA∶n金属阳离子=2∶1]，加蒸馏水搅拌溶解均匀，逐滴加入氨水调节混合溶液pH 至4，形成浅蓝色透明溶液，然后将溶液放入80 ℃恒温水浴搅拌形成黑色的凝胶。加热凝胶至燃烧得到白色疏松粉末，将粉末于600 ℃马弗炉煅烧3 h，得到LYMA 电解质粉末。

LYMA-CYS 复合粉体的制备：按质量比1∶1 分别称取溶胶-凝胶法制备的LYMA 和CYS 粉体，以无水乙醇为介质在磨机球磨6 h，将浆料烘干后得到LYMA-CYS 复合粉体。

电解质的制备：取适量的粉体，滴加5%(质量分数)的PVA 粘结剂研磨造粒，过120 目筛后在200 MPa 压力下压成直径12 mm、厚度约为1.0 mm 的圆片，圆片放入高温炉在合适的温度煅烧4 h 得到致密的陶瓷烧结体。

1.2 样品测试

采用ARL 型X 射线衍射仪(XRD，Cu Kα 靶，λ=0.154 056 nm，扫描范围15°～80°，对粉体进行物相分析；采用阿基米德法测量烧结体的致密度；采用日本电子公司产JSM-4800 型扫描电子显微镜(SEM) 观察样品的表面形貌；用CHI660E 电化学工作站测量样品的交流阻抗图谱，利用ZSimpwin 软件按照等效电路分析样品的电阻R，根据样品厚度D和面积S使用公式σ=D/(R×S)计算样品的电导率。

2 结果与讨论

2.1 XDR 分析

图1 中曲线a 是溶胶-凝胶法制备的CYS 粉体的XRD 图谱。由图1 曲线a 可知制备的CYS 粉体与立方萤石结构CeO2(PDFcard 43-1002) 的粉末衍射图谱对应良好，未见其它多余的衍射峰，这说明溶胶-凝胶法经600 ℃煅烧3 h 后获得了纯相的立方萤石结构CYS 粉体。经Jade5 软件分析可知CYS 粉体晶格常数为a=0.543 4 nm，用谢乐公式[13]CYS 粉体的平均晶粒尺寸为13 nm。

图1 LYMA、CYS和LYMA-CYS的XRD谱

图1 中曲线b 是溶胶-凝胶法制备的LYMA 粉体的XRD图谱。由图1 曲线b 可知600 ℃煅烧制备的LYMA 粉末与立方结构的La2Mo2O9(PDFcard 28-0509)粉末衍射图谱一致，未见到Y2O3、Al2O3或其它杂质的衍射峰，说明已经形成纯立方相的固溶体。这也说明通过Y3+、Al3+对La 位和Mo 位掺杂可以有效抑制相变，将立方β相稳定到室温。经Jade5 软件分析可知晶格常数为a=0.715 6 nm。用谢乐公式计算得出LYMA粉体的平均晶粒尺寸为45 nm。

图1 中曲线c 是LYMA 与CYS 粉体以质量比1∶1 机械混合，在1 000 ℃高温热处理4 h 后得到的复合材料的XRD 图谱。图1 曲线c 中衍射峰分别是LYMA 和CYS 的特征峰，没有杂峰，复合材料是LYMA 和CYS 的混合物，表明LYMA 和CYS 可以高温共存，不发生反应，LYMA 与CYS 之间具有良好的高温化学相容性。

2.2 SEM 与密度分析

图2 是LYMA-CYS 经过1 200 ℃烧结4 h 后样品的扫描电镜图。由图2 可以看出样品表面比较致密，几乎没有孔洞，晶粒尺寸大小不一。晶粒尺寸大小不一可能是由于LYMA的烧结温度低，在升温烧结过程中LYMA 在CYS 之前烧结，LYMA 比CYS 烧结时间长，导致LYMA 晶粒较大、CYS 晶粒较小。由阿基米德排水法测得LYMA-CYS 复合电解质的相对密度大于99%，这与SEM 的测试结果相吻合，也进一步说明CeO2基与La2Mo2O9基材料复合可以有效降低CeO2基电解质材料的烧结温度，在较低的温度得到致密的陶瓷烧结体。

图2 1 200 ℃烧结4 h的LYMA-CYS的SEM图片

2.3 电性能分析

图3 是LYMA-CYS 在空气气氛600 和800 ℃测得的交流阻抗谱图。由图3 可以看出，LYMA-CYS 在800 ℃的交流阻抗谱由两个半圆弧组成，从高频到低频分别对应晶界和电解质与电极界面间阻抗，高频半圆起点与实轴的交点为晶粒电阻(Rb)，高频半圆直径对应于晶界电阻(Rgb)，低频与实轴的交点为总电阻R=Rb+Rgb[12,14]。

图3 LYMA-CYS在600和800 ℃时交流阻抗谱图

图4是根据试样的尺寸和相应的阻抗值计算得到LYMA、CYS 和LYMA-CYS 样品在不同温度总电导率与温度的关系图。由图4 可以看出，LYMA、CYS 和LYMA-CYS 的总电导率与温度之间基本满足Arrhenius 关系，电导率随着温度的提高而增大。复合材料LYMA-CYS 总电导率高于单相的LYMA和CYS，其中LYMA-CYS 在800 ℃下的总电导率达0.024 6 S/cm，约是LYMA、CYS总电导率(0.011 0、0.008 6 S/cm)的2 倍和3 倍。为了进一步更好地分析复合材料电导提高的原因，图5 给出了晶粒电导率、晶界电导率与温度的变化关系图。由图5 可以清晰地看出复合材料的晶粒电导率比单相材料小，晶界电导率比单相材料大，说明LYMA 和CYS 复合抑制了晶粒电导率、提高了晶界电导率，复合材料的总电导率提高不是LYMA 和CYS 导电性能简单叠加而来的，复合引发的界面效应可能是复合材料总电导率提高的关键因素[11,15]。结合前人研究成果[1,11,15]分析认为界面电导率明显提高的原因是：一方面，通过LYMA 和CYS 两相的复合能降低材料的烧结温度，提高了材料的致密程度，引起晶粒长大，减少晶粒间界面面积，使界面电导率提高；另一方面，LYMA 和CYS 均匀复合时增加了相界面，LYMA 和CYS 相的晶格常数差异较大，在相界面发生晶格畸变，产生大量的点缺陷，点缺陷的存在提高了氧离子和氧空位的迁移能力，导致界面导电能力显著提高。

图4 LYMA、CYS和LYMA-CYS总电导率与温度的Arrhenius图

图5 LYMA、CYS和LYMA-CYS的晶粒电导率和晶界电导率变化

3 结论

(1)采用溶胶-凝胶法分别成功合成了立方萤石结构的Ce0.8Y0.08Sm0.12O1.9(CYS)和立方结构的La1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7(LYMA)单相纳米粉体；LYMA 与CYS 间具有良好的高温化学稳定性。

(2)由CYS 和LYMA 粉体通过机械混合制备的复合粉体具有良好的烧结性能，该复合粉体在1 200 ℃煅烧4 h 即可得到相对密度高于99%的陶瓷电解质。

(3)复合技术对材料的电导率有明显的影响，复合材料的总电导率和晶界电导率均高于单相材料。在800 ℃时复合材料总电导率为0.024 6 S/cm，比相同方法制备的单相LYMA和CYS 材料提高了约2～3 倍。