铬铁氧化还原液流电池与其电极改性的研究

朱昊天，谢小银，白恩瑞，徐重阳，吴 晟

(1.哈尔滨工程大学烟台研究(生)院，山东烟台 264003；2.湖北理工学院化学与化工学院，湖北黄石 435003)

能源作为文明发展的支柱和动力，关系着人类的生存与进步。随着能源需求不断提升，人类社会迫切需要发展新能源的大规模应用；而风能、波浪能和太阳能等新能源发电不连续不平稳，不适合大规模并网。因此，储能技术成为新能源大规模应用的关键[1]。目前，电力储能技术包括飞轮储能、抽水储能和电化学储能等[2]。其中，电化学储能因容量大，响应快，不受地势条件制约等优点而备受青睐。电化学储能包括超级电容器、铅蓄电池、锂离子电池以及液流电池等[3]。超级电容器受自放电影响，不适合长期储能；铅蓄电池技术成熟但受到充放电容量小、循环寿命短和铅元素有害的限制；锂电池成本低，电池能量比高，但受限于安全性只适合中小型规模储能；而液流电池安全可靠，循环寿命长，环境友好，更适用于新能源的大规模长期性储能[4]。

液流电池按照溶剂的类别分类，可分为无机水系液流电池和有机系液流电池。有机系液流电池容易发热，有机溶剂易发生燃烧爆炸；无机水系液流电池导电性强、稳定性好，最具商业化应用前景[5]。无机水系液流电池主要包括铬铁液流电池，全钒液流电池以及锌溴液流电池等。锌溴液流电池属于沉积型液流电池，反应过程中锌的沉积会形成枝晶，带来安全隐患[6]；全钒液流电池中钒电解液和全氟聚合物膜的价格昂贵[7-8]，而相比于全钒液流电池，铬铁液流电池虽然容量衰减率高，但在高功率密度或大容量运行时，其成本却更低且具有与全钒液流电池相似的能量效率[9]。综上，铬铁液流电池更适合大规模的新能源储能，本文总结了铬铁氧化还原液流电池与其电极改性研究的进展。

1 铬铁液流电池的研究进展与应用情况

1.1 国外铬铁液流电池研究与应用历程

20 世纪70 年代，美国国家航空航天局(NASA)路易斯研究中心的Thaller 发明了铬铁氧化还原液流电池的概念，随后NASA 研制出了第一个1 kW 的铬铁液流电池储能装置。1974 年，日本新能源产业技术开发机构(NEDO)制订了“Moon Project”计划，得到了NASA 转让的铬铁液流电池相关技术。NEDO 于1983 年研制了改良后的1 kW 的铬铁液流电池储能装置，使电池的能量效率提高到了82.9%[10]。20 世纪80 年代，日本三井造船公司放大了小型铬铁液流电池储能系统的规模，研制出了10 kW 的铬铁液流电池储能系统[11]。由于铬铁液流电池自身技术问题，在这之后的研究人员将目光投向了全钒液流电池；又因为能源危机开始得到缓解，导致铬铁液流电池的研究与应用均陷入了停滞[12]。20 多年后，由于可再生能源的兴起，人们迫切地需求成本低廉、绿色环保的大规模储能技术，且全钒液流电池局限于高成本和钒元素有毒，铬铁液流电池再度引起了研究人员的重视。近年来，国外的学者重启了对铬铁液流电池技术的研究[13]，美国Ener Vault 公司于2014 年建造了世界上第一座铬铁液流电池储能电站，其功率为250 kW、能量为1 MWh。国外铬铁液流电池研究与应用历程如图1 所示。

图1 国外铬铁液流电池研究与应用历程

1.2 国内铬铁液流电池研究与应用历程

20 世纪90 年代初，我国中科院研究所的部分学者紧跟美国和日本，开启了对铬铁氧化还原液流电池的研究。其中，中科院长春应用化学研究所的江志韫总结了NASA 的研究，发表了较为全面的综述[14]，1992 年，中科院大连化学物理研究所的衣宝廉开发了270 W 的小型铬铁液流电池电堆[15]。由于存在电解液互混和阳极析氢两大难题，我国的铬铁液流电池研究也一度停滞。近些年来国内重启对铬铁液流电池的研究后，针对前者提出了电解液优化的方法[16]，针对后者提出了采用催化剂修饰的电极改性方法[17]。从商业化进展来看，近年来我国出现了铬铁液流电池的储能项目并发布了大量的行业标准[18]。2019 年，国家电投集团研发了31.25 kW 的铬铁液流电池电堆(“容和一号”)[19]。2020年，我国在张家口建成了首个铬铁液流电池光储示范项目，其功率为250 kW、能量为1.5 MWh[19]。国内铬铁液流电池研究与应用历程如图2所示。

图2 国内铬铁液流电池研究与应用历程

2 铬铁液流电池的组成与特性

铬铁液流电池系统主要包括功率单元、储能单元和电解液循环单元[16]。其示意图如图3 所示。铬铁液流电池功率和能量的设计随着功率单元和储能单元的分离而相互独立，电池堆决定功率的大小，电解质溶液决定容量的大小，这使得铬铁液流电池具有易于扩容，适合定制化设计的优势；且电能在转化为化学能后存储在电解液中，不存在自放电现象，适合可再生能源的长期存储。

图3 铬铁液流电池储能系统示意图

铬铁液流电池电解液中的氧化还原电对分别为Fe2+/Fe3+和Cr2+/Cr3+，铁和铬的原料丰富，易于开采且成本低廉，这使得铬铁液流电池具有了独特的成本优势。正负极电解液毒性和腐蚀性相对较低，绿色环保。但是铬铁液流电池还存在两个问题：一是由于离子传导膜两侧不同的渗透压，铬铁液流电池的电解液会相互渗透混合；此外，Cr2+/Cr3+氧化还原对的标准电势与水在碳电极表面析出氢气所需的过电位非常接近，且Cr2+/Cr3+的反应活性比Fe2+/Fe3+差，使阳极出现析氢现象。

组成液流电池电堆的最小功率单元是单电池，液流电池单电池系统实物图如图4 所示。液流单元电池结构示意图如图5所示，其组成包括离子传导膜、电极、液流框、双极板、集流体和紧固件；其中，最重要的电池材料是离子传导膜和电极。为了实现铬铁电池的大规模商用，研究学者们的研究热点主要集中在如何制备成本低廉且能够缓解前述电解液交叉污染和析氢两大问题的离子传导膜和电极[20-21]。离子传导的作用主要包括隔离正负极电解液、避免交叉污染以及传导质子[22-23]。电极则是发生电化学反应的主要场所，也是本综述要详细总结的铬铁液流电池的关键组件，接下来将从电极材料选择和电极表面改性两个角度来总结铬铁液流电池电极的研究。

图4 液流电池单电池系统实物图

图5 液流单元电池结构示意图

3 铬铁液流电池电极的选材与改性

3.1 铬铁液流电池电极材料的选择

电极是液流电池的关键材料之一，也是发生电化学反应的主要场所，为运输电子提供通道[24]。电池的极化损失包括电化学极化、欧姆极化和浓差极化，以上极化损失取决于电池电极性能的好坏，影响着液流电池的库仑效率和电流密度[25]。理想的电极需要具有较高的电化学活性和反应可逆性、较低的极化过电位以降低电化学极化损失；较高的电导率以降低欧姆极化损失；较高的比表面积、合适的孔隙率以降低浓差极化损失；此外，还需要具有在强氧化还原和强酸强碱环境下较好的稳定性、较低的成本以及较强的机械强度和回弹率[25]。对于铬铁液流电池，研究发现多孔结构的碳材料是较为理想的电极材料，碳材料对Fe2+/Fe3+有良好的反应活性，在高氧化介质中优点为窗口大，且化学稳定性良好、成本较低[26]。

碳材料电极主要包括碳素材料和石墨材料，碳素材料包括碳毡(CF)、碳纤维纸(CP)、碳纤维布(CC)。CF 是一种毛毡材料，具有高比表面积，可以发生快速的电化学反应；CP 的厚度薄，具有较好的电子传导性；CC 与相同纤维直径和孔隙率的CP 相比具有更低的弯曲度，更高的渗透性以及优良的离子传输性能。图6 是碳素材料扫描电镜照片[27]。石墨是碳元素的同素异形体，石墨材料中最常见的是石墨毡(GF)，与CF 相比，GF 中的含氧官能团更多，电催化活性更高，电化学能力更强[28]。碳材料电极的性能主要受其结构特征的影响，制备碳材料的前驱体不同，碳材料的结构特征也存在差异，张欢在研究中对比了聚丙烯腈(PAN)和人造纤维(RAN)为前驱体制备的碳毡电极，研究发现PAN 基碳毡的前驱体更易石墨化，石墨化更高的毡体电导率更大，产生的欧姆极化损失更小；而RAN 基碳毡比表面积更大，有利于电解液中的离子对在电极表面上充分反应，进而降低浓差极化[29]。在Cr/Fe 电解液中，PAN 基碳毡的综合表现更好，极化损失更小[30]。

图6 碳素材料扫描电镜照片

3.2 铬铁液流电池电极材料的改性方法

国内外关于液流电池电极改性的研究，主要包括三类方法：通过增加电极表面的孔隙率、比表面积增加反应速率；通过增加电极表面的含氧官能团提高电极的亲水性和电化学活性；通过在电极表面沉积金属离子或金属氧化物等催化剂降低反应活化能，催化电池充放电的氧化还原反应。

增加电极表面比表面积和含氧官能团的方式主要包括热处理和化学刻蚀。热处理是激活碳基电极最简单的处理方法，大连理工大学的李倩在研究中指出石墨毡在空气中氧化的最佳热处理温度为550 ℃；550 ℃热处理5 h 后，石墨纤维的表面变得更加凹凸不平，且含氧官能团的数目明显增加[31]，其扫描电镜照片如图7 所示。化学刻蚀也是常见的电极激活方式，利用具有腐蚀性和氧化性的化学试剂增加电极比表面积和含氧官能团。Karaeyvaz.M.C.在研究中使用腐蚀性HF溶液刻蚀电极增加电极表面孔隙率，并用氧化性H2O2溶液增加亲水性，结果表明电极表面上的反应离子对浓度增加[32]。Zhen Li 等在研究中使用硼酸热腐蚀活化PAN 基石墨毡，并用扫描电子显微镜(SEM)分析、电化学分析和充放电试验进行测试，结果证明电极的电化学活性和可逆性显著提高[33]。Chen 等使用硅酸在热空气中刻蚀石墨毡，观察到石墨毡的比表面积增大，产生更多反应活性位点，同时生成大量含氧官能团，提高了石墨毡的亲水性和电化学性能[34]，其实验样品的循环伏安曲线如图8 所示。

图7 在空气中550 ℃氧化5 h后的石墨毡表面形貌

图8 硅酸热刻蚀实验样品循环伏安曲线图

将催化剂修饰在电极上的方法主要包括电化学沉积法和黏结剂涂覆法。电化学沉积法可以将金属催化剂修饰沉积在电极表面，辽宁科技大学的倪思青在铬铁液流电池电解液中加入BiCl3溶液，对电池进行充放电，通过电化学沉积的方式在电极表面沉积Bi3+，提高了电池的能量效率，结果表明，Bi3+的加入使负极Cr3+/Cr2+活性增强，但不利于正极Fe2+/Fe3+反应[35]。使用电化学沉积法，催化剂在电极上的沉积会受到流速和电极孔隙结构的影响，容易出现分布不均匀且易于脱落的现象。有研究采取浸渍和涂覆的方式引入催化剂，辽宁科技大学的陈娜在石墨毡表面通过浸渍和涂覆的方式引入磷酸锆作为表面催化剂，从微观形貌、亲液性、导电性等多角度分析，结果表明该方法提高了电极材料的活性[36]。Su Yang 等在研究中在PAN 基石墨毡表面通过IN2O3溶液化学浸渍和烘干的方法沉积IN3+，进而增加了石墨毡的比表面积且改善电化学性能[37]。

近年来，在相邻领域中，不少学者在研究中利用具有蓬松性质的生物质(如柚子皮等)作为前驱体制备超级电容的碳材料电极[38-39]。在经过高温碳化、化学活化等步骤后得到石墨化程度较高的活性炭材料，再与其他物质如Co(OH)2[40]、乙酸锌[41]、硫代乙酰胺[42]等反应进而生成生物碳纳米复合材料，研究表明可以有效提高超级电容电极性能。回到液流电池的领域，长沙理工大学的Zhengyu Hu 在研究中用生物质莲子壳粉末修饰碳毡作为全钒液流电池的电极，图9 是改性前后电极材料的分析对比图。从图9(a)拉曼光谱可以分析出其改性后碳毡的石墨化程度变高，比表面积变大；从图9(b)XPS 测量光谱可以分析出其改性含氧官能团数量增加[43]。在未来，利用具有蓬松性质的生物质材料对铬铁液流电池的碳材料电极进行改性从而合成多孔有机复合电极材料这一研究方向可能拥有更广阔的前景，该研究方法不仅提高了液流电池的性能，还有利于废弃生物质的二次利用，成本低廉且绿色环保，有利于推动铬铁液流电池实现大规模商业化，进而推动新能源的大规模应用。

图9 生物质莲子壳改性碳毡前后分析对比图

4 结论

本文总结了铬铁液流电池的国内外研究历程以及项目进展，介绍了铬铁液流电池的组成和特性，指出铬铁液流电池适合于大规模新能源储能项目，主要具有以下七大优势：(a)电池循环次数多，寿命长；(b)不会燃烧爆炸，安全；(c)电解质溶液的腐蚀性和毒性较低；(d)电池不存在自放电；(e)功率与容量的设计相互独立，方便定制化；(f)电池材料易于环保处理成本相对较低。

本文总结了铬铁液流电池需要解决的两大问题：正负极电解液交叉互混问题和阳极析氢问题。针对阳极析氢问题，本文对铬铁液流电池电极的选材和改性方法进行了总结，已有研究中的电极选材主要选用碳材料电极，石墨材料表现出更好的电化学活性；电极改性的方法可归结为增加电极表面比表面积，增加电极表面含氧官能团和电极表面沉积催化剂三种。结合本文对于电极选材和电极改性的方法的总结，本文指出，利用具有蓬松性质的生物质材料对碳材料电极进行改性从而合成有机复合电极材料这一研究方向可能成为该领域的研究热点。