煤层甲烷吸附相密度、吸附模型、吸附机理的再认识

刘会虎，范正谱，徐宏杰，刘峻麟，李娜娜

(安徽理工大学 地球与环境学院,安徽 淮南 232001)

煤中甲烷的等温吸附实验是估算煤层气资源的一种有效方法，煤岩储层甲烷的吸附特征和吸附量是进行煤层气地质评价、煤层气勘探开发的重要依据[1-3]，其吸附性能的准确刻画取决于等温吸附实验时的实验方法、压力是否平衡、实验数据质量、吸附模型的选择。国内外学者[2,4-9]对煤的等温吸附实验开展了大量的工作。研究发现煤对甲烷气体的吸附解吸过程可逆[5]，煤对甲烷的吸附能力的不同缘于煤中孔隙比表面积的差异[10]，甲烷吸附量受温度、压力、煤岩煤质、煤的变质程度、煤中孔隙等影响[6,9,11-15]。

目前常用于描述煤中甲烷吸附行为的吸附模型包括Langmuir 模型(简称L 模型)、Brunner–Emmett–Teller(简 称BET 模 型)、Dubinin-Radushkevich(简 称DR 模型)和Dubinin-Astakhov(简称DA 模型)[16-19]。就3 种吸附理论模型而言，Langmuir 理论假设吸附分子在均质吸附表面上形成单层分子膜的吸附行为，对描述不同实际储层条件下(如孔隙结构差异)煤中甲烷吸附带来偏差，其无法解释多层吸附现象；BET 理论假设吸附分子在吸附表面上形成多层分子膜，BET理论也无法解释煤中甲烷在不同孔径和不同物理化学环境下的吸附特性；在此基础上，DR 模型和DA 被提出，DR 模型考虑了吸附分子在孔隙内不同位置的能量状态和孔径分布，DA 模型考虑了吸附分子在微孔孔隙表面的作用力和孔隙结构的影响，更加精确地描述孔径分布较窄的孔隙中气体的吸附行为。

基于提出的吸附理论，早期的对煤储层中CH4的吸附等温线建模研究普遍采用L 模型用于对吸附量的预测[20-22],已开展的工作充分肯定了Langmuir 方程在煤中甲烷吸附量拟合的积极作用[2,23]。在运用不同吸附理论模型拟合煤中甲烷吸附方面，不同研究者对比分析了Langmuir 理论模型、BET 模型、DR 模型及DA 模型及其扩展、修改模型的拟合精度，研究的结论稍有差异，更多的结论指向微孔充填理论的DR 模型或DA 模型在拟合煤中甲烷吸附量更加精确[2,24-25]。

不可否认，大多的吸附理论模型在对低压阶段(往往低于10 MPa)煤中甲烷吸附拟合均能达到较理想的效果。根据常用的吸附理论，在不发生气体凝聚的前提下，随着压力增加吸附剂的吸附量会逐渐增加并最终达到最大吸附能力[18,24]。然而，当前吸附模型仅考虑了特定温度、特定压力条件下(往往为低压10 MPa)对吸附量的影响，无法精准描述高压下甲烷吸附能力特征，即高压或吸附气体高密度阶段吸附曲线呈现下降的特征无法体现，换而言之，高压阶段甲烷气体吸附相密度对吸附量的影响无法体现。事实上，煤吸附甲烷在理论上不符合单分子层吸附模型，在早期的研究已有质疑[26]，而众多的研究结果显示的煤吸附甲烷得到的吸附等温线属于I 型吸附等温线，是因为实验压力没有达到足够高的结果[27]。

由上分析，对煤中甲烷吸附的准确刻画需要开展高压等温吸附实验获得体现过剩吸附量完整变化的曲线。根据过剩吸附量(Gibbs 吸附量)测量原理，理论吸附量为过剩吸附量和Gibbs 舍弃量2 部分(自由相甲烷密度与吸附相体积的乘积)，甲烷过剩吸附量(测量值)等于甲烷吸附相密度与吸附相体积的乘积减去甲烷自由相密度与吸附相体积的乘积。在低压阶段，甲烷自由相密度较低，Gibbs 舍弃量可忽略，但高压阶段由于甲烷自由相密度在压力增加条件下逐渐接近甲烷吸附相密度，将导致过剩吸附量降低，此时Gibbs 舍弃量不可忽略。

综上，高压条件下煤中甲烷吸附量的表征不能忽视甲烷吸附相的密度。科学准确地预测甲烷吸附相密度、煤中甲烷的理论吸附量是认识煤中甲烷吸附行为的基础，在此基础上再研究煤中甲烷的吸附解吸特征、揭示吸附机理及吸附模型表征选择才具有意义。因此，笔者通过选取两淮煤田煤储层样品开展了煤中不同温度的高压等温吸附解吸实验，揭示了煤中甲烷的高压吸附解吸特征，采用截距法获取了煤中甲烷吸附相密度，探讨了甲烷吸附相密度与温度的关系，并对比分析了L 模型、BET 模型、DA 模型及其采用吸附相密度拟合优化校正的L 模型、BET 模型、DA 模型对煤中甲烷吸附量拟合的准确性，优选出了采用吸附相密度拟合优化校正的吸附模型，并分析了煤中甲烷吸附相密度和理论吸附量偏差的原因，以截距法获得的甲烷吸附相密度和理论吸附量为基础，结合L 模型、DA 模型建立了混合吸附模型并探索了煤中甲烷吸附赋存机理。

1 实验与方法

1.1 试验样品

为了确保研究结果的可对比及利于分析相似条件下样品的差异，试验样品选取了淮南矿区的刘庄矿13 煤和淮北矿区的祁东矿7 煤，均进行了煤的工业分析、煤的显微组分和镜质组反射率等基本物性参数测试。所选煤样煤阶为气煤(Ro,max为0.7%左右)，样品的基本参数见表1。

表1 煤样特征及基本参数Table 1 Characteristics and basic parameters of coal samples

1.2 试验方法及过程

LZ 煤样和QD 煤样均进行了不同温度的高压等温吸附解吸实验。煤的甲烷等温吸附实验采用重量法依据GB/T 35210.2—2020 进行。根据GB/T 474 国家标准使用粉碎机将煤样破碎，用标准筛筛取粒度为0.180～0.425 mm(即煤样粒度为40～60 目)煤样不少于20 g。实验步骤包括气密性检验、空白试验、预处理试验、浮力试验、吸附实验、脱附试验6 个过程。实验仪器为德国Rubotherm(儒压)的ISOSORP-HP 磁悬浮天平高压等温吸附仪。实验采用吸附质为纯度99.99%的甲烷气体，实验温度分别为24、30、36、42、48 ℃(考虑深度每相差200 m 时，地层温度相差约6 ℃)，实验最高压力设定为35 MPa，吸附和解吸过程均设置24 个平衡吸附压力点(含平衡压力为0 的点)。

1.3 甲烷吸附量计算与拟合方法

根据等温吸附实验重量法得到甲烷过剩吸附质量，将其换算成标准条件甲烷的过剩吸附量Me。根据Gibbs 吸附量测量原理，吸附量Ma表示为

其中，Ma为吸附相甲烷吸附量，cm3/g；Me为甲烷过剩吸附量，cm3/g；ρg为甲烷自由相密度，g/cm3，其值可以通过NIST 数据库查表或基于Setzmann-Wagner 方程的软件计算；Va为甲烷吸附相体积，cm3。Ma又可表示为

其中，ρa为甲烷吸附相密度。将式(2)代入式(1)，则甲烷的过剩吸附量Me又可表示为

将式(3)除以ρaVa可得到

将ρaVa替换成Ma，实际吸附量(绝对吸附量)Ma则可表示为

根据重量法GB/T 35210.2—2020 推导得到的式(4)、(5)，采用Langmuir 拟合甲烷过剩吸附量时，可通过在经典的Langmuir 模型基础上剩以(1-ρg/ρa)，即为采用了经过甲烷吸附相密度拟合优化校正的Langmuir 模型，其计算公式为

如果采用经过甲烷吸附相密度拟合优化校正的多分子层吸附理论的双参数BET 模型(简称DBET模型)拟合甲烷过剩吸附量，则其计算公式为

式中，Vm为吸附剂表面铺满单分子层时的吸附量，cm3/g；P为吸附平衡压力，MPa；P0为实验温度下的气体饱和蒸气压，MPa；C为与吸附热有关的常数。

如果采用经过甲烷吸附相密度拟合优化校正的DA 模型拟合甲烷过剩吸附量，则其计算公式为

式中，V0为微孔填满的最大吸附量，cm3/g；D为吸附热相关的常数；n为与吸附剂表面非均质相关的无因次参数；P为吸附平衡压力；P0为实验温度下的气体饱和蒸气压，其值依据P0=Pc(T/Tc)2进行计算，Pc=4.599 MPa,Tc=190.564 K，T为实验温度。

1.4 甲烷吸附相密度拟合方法

根据式(3)，将Me视为ρg的线函数，则线函数的斜率为Va，当其为0 时，Me等于线函数的截距ρaVa。随着压力的升高，前期ρa、Va随压力升高达到最大值后不再升高，ρg将不断继续升高，只有当ρa、Va达到理论上的最大值后才能将ρaVa视为不变值，此时Me完全与ρg呈线性负相关。因而根据随压力增加时实测甲烷过剩吸附量Me下降阶段的值与甲烷自由相密度作线性拟合才是预测甲烷吸附相密度的有效方法，此方法又称截距法。事实上针对全压力段范围无论采用式(5)，还是采用根据Langmuir 理论优化校正的式(6)、根据多分子层吸附理的优化校正的式(7)、根据微孔充填吸附理集结的优化校正的式(8)，拟合出的ρa均会出现误差。

1.5 模型拟合效果对比及拟合效果验证

限于论文篇幅，拟合对比分析以LZ 煤样实验结果为样本，其中Langmuir 模型及校正的Langmuir 模型分析依据LZ 煤样的24、36、48 ℃的3 个温度条件实验结果进行，DBET 模型及其校正的拟合分析、DA模型及其校正的拟合分析均依据48 ℃的实验结果进行；所有拟合验证分析均以QD 煤样48 ℃的实验结果进行。

2 结果与讨论

2.1 甲烷吸附解吸特征

LZ 煤样和QD 煤样的甲烷吸附解吸曲线如图1所示。由图1 可知，LZ 煤样甲烷吸附阶段的过剩吸附量在24、30、36、42、48 ℃分别在9.0、7.5、7.5、6.0、6.0 MPa 达到峰值拐点，解吸阶段甲烷过剩吸附量分别在7.5、6.0、6.0、6.0、6.0 MPa 达到峰值拐点，即解吸阶段甲烷过剩吸附量达到峰值拐点的平衡压力相对吸附阶段在相对低温条件下会向低压漂移，在相对高温条件下不明显。

图1 研究煤样的甲烷等温吸附解吸曲线Fig.1 CH4 isothermal adsorption-desorption curves of coal samples in studied area

由图1 可知，QD 煤样甲烷吸附阶段的过剩吸附量在24、30、36、42、48 ℃分别在7.5、7.5、7.5、6.0、6.0 MPa 达到峰值拐点，解吸阶段甲烷过剩吸附量分别在7.5、7.5、6.0、6.0、6.0 MPa 达到峰值拐点，仅在36 ℃条件时解吸阶段甲烷过剩吸附量达到峰值拐点对应的平衡压力相对吸附阶段由7.5 MPa 向低压6.0 MPa 漂移。由图1 也可以看出，QD 煤样的甲烷吸附滞后环明显窄于LZ 煤样，明显与2 者煤样中的孔隙结构有关。

表2 为LZ 煤样和QD 煤样的压汞和低温液氮孔隙结构参数，由表2 可知，QD 煤样煤的孔容、比表面积无论是微小孔还是全孔径孔隙均要比LZ 煤样发育，也证实了QD 煤样甲烷吸附量高于LZ 煤样的原因。

表2 煤样的压汞孔隙结构参数Table 2 Pore structure parameters of mercury injection in coal samples

2.2 拟合的甲烷吸附参数特征

根据式(3)～(5)煤中甲烷吸附量达到峰值后本应随压力或甲烷自由相密度出现线性下降，但由图1 可以看出，当煤中甲烷吸附量达到拐点后有平滑下降的异常点，因而本次研究为消除误差，在采用所有实验结果拟合甲烷过剩吸附量与甲烷自由相密度的关系时均删除了过拐点后的2 个点(图中绿色圆圈中的两点)，根据截距法原理，过拐点后甲烷过剩吸附量与甲烷自由相密度的关系如图2 所示。依据图2 中甲烷过剩吸附量与甲烷自由相密度的拟合函数关系，采用截距法拟合计算得到LZ 煤样和QD 煤样在不同温度条件下甲烷的极限吸附相密度、理论吸附量，见表3。由表3 可知，甲烷的最大吸附相密度随温度升高而降低，且降低幅度逐渐减小。同时由表3 也可看出甲烷的最大吸附相密度与煤样条件有关，即与煤中孔隙结构发育越好，甲烷的极限吸附相密度越高。根据表3 中结果，拟合的吸附参数与温度的关系如图3所示。

图2 煤样吸附甲烷过剩吸附量与甲烷自由相密度的关系Fig.2 Relationship between CH4 excess adsorption capacity and CH4 free phase density during adsorption stage of methane in coal samples

图3 研究区煤样的甲烷拟合参数与温度的关系Fig.3 CH4 isothermal adsorption-desorption curves of coal samples in studied area

表3 截距法得到的煤样的甲烷吸附参数Table 3 Adsorption parameters of methane in coal samples based on intercept method

根据图3，煤样的CH4吸附相密度与温度呈明显的负相关，2 者的关系表现为幂函数关系，CH4吸附相体积与温度呈明显的正相关，2 者的关系表现为对数函数关系，CH4吸附量与温度呈明显的负相关，2 者的关系表现为对数函数关系。依据图3 得到的CH4吸附相密度、CH4吸附相体积、CH4吸附量与温度的函数关系可应用于两淮矿区不同温压条件下煤中吸附参数(尤其是甲烷吸附相密度)的预测，尤其可应用于现行多数的低压条件下煤中甲烷过剩吸附量测量时吸附参数(Langmuir 参数)的校正。

2.3 主流吸附理论模型拟合效果对比分析

以LZ 煤样24、36、48 ℃的3 个温度条件甲烷等温吸附实验结果为例，直接采用Langmuir 模型V=VLP/(PL+P)拟合，拟合结果如图4 所示。由图4 可知，显然未经CH4吸附相密度拟合校正的Langmuir 模型无法应用于拟合全压力段甲烷过剩吸附量，而在低压段(压力小于10 MPa)时拟合效果较好。由图4 可以看出当温度升高时，采用Langmuir 模型直接拟合甲烷过剩吸附量会出偏差，表现为拟合值偏高，这种现象的表面原因为24、36、48 ℃的3 种实验温度条件下压力分别达到9.0、7.5、6.0 MPa 后甲烷过剩吸附量出现了下拐现象。

图4 LZ 煤样采用Langmuir 模型拟合的煤样的甲烷过剩吸附量Fig.4 Simulation of CH4 excess adsorption capacity of LZ sample by Langmuir model

图4 说明了Langmuir 模型在拟合实验压力较高条件下如压力超过10 MPa 的煤中甲烷吸附过程中过剩吸附量出现误差，误差的真实原因在于没有考虑Gibbs 吸附量测量原理，舍弃了Gibbs 舍弃量，没有考虑CH4吸附相密度和自由相密度的变化特点。

根据式(6)，考虑CH4吸附相密度采用校正的Langmuir 模型拟合，为便于比较，仍以LZ 煤样24、36、48 ℃的3 个温度条件甲烷等温吸附实验结果进行模型拟，其结果如图5 所示。

图5 采用甲烷吸附相密度优化校正的Langmuir 模型拟合的LZ 煤样的甲烷过剩吸附量Fig.5 Simulation of CH4 excess adsorption capacity of LZ sample by corrected Langmuir model

由图5 可以看出采用Langmuir 模型经过甲烷吸附相密度校正后，除了在低压阶段甲烷吸附量实测值与模型拟合值略有偏差外，在高压段甲烷吸附量的实测值与模型拟合值基本重合，Langmuir 模型均能较好地拟合不同温度条件下煤中甲烷吸附的过剩吸附量，拟合的效果均很好，表明校正的Langmuir 适用于煤中甲烷的吸附过程的吸附量拟合。

为简化其他吸附模型对煤中甲烷过剩吸附量拟合过程，选取了LZ 煤样48 ℃的实验结果分别考虑多分子层吸附理论的代表模型DBET 模型和微孔填充理论的代表模型DA 模型对甲烷过剩吸附量进行拟合，结果如图6 所示。

图6 LZ 煤样的甲烷过剩吸附量Fig.6 Simulation of CH4 excess adsorption capacity of LZ sample

由图6(a)可以看出采用DBET 模型对LZ 煤中甲烷吸附过程中吸附量的拟合，无论是低压条件，还是全压力段抑或是经过甲烷吸附相密度校正的全压力段，均存在明显的误差，不能表征煤中甲烷吸附过程中吸附特征，初步表明对于LZ 煤样的甲烷吸附，双分子层吸附理论模型不适用于煤中甲烷的吸附过程的吸附量拟合。

由图6(b)可知，对低于低压条件下直接采用未经校正的DA 模型直接拟合LZ 煤中甲烷的过剩吸附量会产生偏差，偏差原因与采用L 模型拟合相同，未经CH4吸附相密度拟合校正的DA 模型无法应用于拟合全压力段LZ 煤样中甲烷过剩吸附量，而采用经过CH4吸附相密度拟合校正的DA 模型在拟合LZ 煤样中甲烷过剩吸附量时除低压段实验实测值与拟合值有一定偏差外，在高压段甲烷吸附量的实测值与模型拟合值基本重合，拟合的效果均较好，表明经过甲烷吸附相密度拟合校正的DA 适用于描述LZ 煤中甲烷的吸附过程的过剩吸附量拟合。

2.4 主流吸附理论模型拟合效果验证分析

为进一步验证多分子层吸附理论的DBET 模型和微孔填充理论的代表模型DA 模型能否适用于描述研究区煤层中甲烷的吸附过程，以QD 煤样48 ℃的甲烷过剩吸附量实验结果采用DBET 模型对QD煤样中甲烷吸附过程中吸附量的拟合，其结果如图7所示。

由图7(a)可以发现，采用DBET 模型用于描述QD 煤中甲烷吸附过程中的过剩吸附量时存在明显的误差，不能表征煤中甲烷吸附过程中吸附特征。而初步表明对于LZ 煤样，多分子层吸附理论模型不适用于煤中甲烷的吸附过程的吸附量拟合。

由图7(b)可知，与LZ 煤样相类似，对低于低压条件下直接采用未经校正的DA 模型直接拟合QD 煤样中甲烷的过剩吸附量时，在压力较高时(≥6.0 MPa)会产生偏差，偏差原因与采用L 模型拟合相同，而采用未经CH4吸附相密度拟合校正的DA 模型直接无法应用于拟合全压力段QD 煤样中甲烷过剩吸附量。采用经过CH4吸附相密度拟合校正的DA 模型在拟合QD 煤样中甲烷的过剩吸附量时在压力未达到拐点前拟合值高于实测值，在压力跃过拐点且低于20 MPa时甲烷过剩吸附量的实测值高于拟合值，而在压力超过20 MPa 后甲烷吸附量的实测值与模型拟合值基本重合，拟合的效果均很好，表明经过甲烷吸附相密度拟合校正的DA 适用于描述QD 煤样中甲烷的吸附过程的过剩吸附量拟合。图7(b)进一步表明经过CH4吸附相密度拟合校正的DA 模型能适用于拟合煤中甲烷吸附过程中过剩吸附量的描述。

综上分析，采用式(6)和式(8)中甲烷吸附相密度校正的Langmuir 模型和DA 模型均能较准确地拟合煤中甲烷的过剩吸附量，而采用甲烷吸附相密度校正的多分子层吸附理论的DBET 模型(式(7))不适于拟合煤中甲烷的过剩吸附量。拟合结果初步表明煤中不可能存在甲烷的多分子层吸附。

表4 为LZ 煤样和QD 煤样48℃温度条件下采用校正Langmuir 模型、校正的DA 模型拟合得到的甲烷吸附相密度、理论吸附量参数。

表4 采用校正的Langmuir 模型、DA 模型拟合48 ℃下煤样中甲烷吸附的主要拟合参数Table 4 Main simulation parameters of methane adsorption in coal samples used by corrected Langmuir model,DA model at 48 ℃

由表4 可知，采用校正的Langmuir 模型拟合得到的甲烷吸附相密度比采用截距法得到甲烷吸附相密度略偏低，而采用DA 模型拟合得到的甲烷吸附相密度比采用截距法得到甲烷吸附相密度略偏高；采用校正的Langmuir 模型拟合得到的极限吸附量(兰氏体积)比采用截距法得到甲烷理论吸附量明显偏高，而采用DA 模型拟合得到的理论吸附量比采用截距法得到甲烷理论吸附量略有偏高。分析图4～7 可知，煤中甲烷吸附过程不存在多分子层吸附，那么煤中甲烷可能存在的吸附方式为单分子层吸附和微孔充填吸附。根据表4 的分析，根据煤的甲烷吸附等温线采用截距法拟合得到的甲烷吸附相密度恰好居于根据甲烷吸附相密度拟合优化校正的L 模型拟合与根据甲烷吸附相密度拟合优化校正的DA 模型拟合得到的甲烷吸附相密度之间，这进一步表明煤中甲烷吸附同时存在单分子层吸附和微孔充填吸附2 种吸附。

2.5 基于吸附理论的甲烷吸附机理分析

结合文献研究结果[24]，根据前文中实验条件—实验温度条件及模型分析，煤中甲烷吸附不存在多分子层吸附，且均可能存在单层吸附形式和微孔填充形式。由前文分析确定煤中甲烷的吸附同时存在2 种吸附机理，结合式(6)和式(8)则可建立煤中甲烷吸附同时存在单分子层吸附(以Langmuir 模型为典型)和微孔填充吸附(以DA 模型为典型)的混合模型，由式(6)知单分子层吸附的甲烷极限吸附量为VL，微孔填充形式的甲烷极限吸附量为V0，则混合模型表达式为

设煤中甲烷不同吸附机理吸附的极限吸附量总和为V，煤中单分子层吸附的甲烷吸附量在总的吸附量中占比为k，则微孔填充形式吸附在总的吸附量中占比为1-k，则有

以24、30、36、42、48 ℃温度条件下LZ 煤样和QD 煤样中的甲烷过剩吸附实验结果为依据，以截距法拟合得到的甲烷吸附相密度、理论吸附量代入到混合吸附模型，采用混合模型对LZ 煤样和QD 煤样的甲烷吸附过程中吸附量进行拟合，拟合的吸附参数结果具体见表5。

表5 采用混合吸附模型拟合不同温度条件下LZ 和QD 煤样中甲烷吸附的主要拟合参数Table 5 Main simulation parameters of methane adsorption in LZ sample and QD sample used by mixed adsorption model under different temperature

由表5 可知，随着温度的升高，煤中甲烷以单分子层吸附赋存的量逐渐降低，以微孔充填吸附赋存的量逐渐升高，在低温条件下(地层温度低于42 ℃)时煤中甲烷赋存以单分子层吸附为主，当地层温度超过42 ℃以后，煤中甲烷以微孔充填吸附赋存的量将超过50%，可以预计在足够高的温度条件下煤中甲烷赋存将以微孔充填吸附赋存为主。根据表5 拟合结果分别计算了煤中甲烷通过单分子层吸附的极限吸附量在总的极限吸附量中占比k和煤中甲烷通过微孔填充形式吸附在总的极限吸附量中占比为1-k，研究区煤样中甲烷以2 种吸附赋存形式的赋存量随温度变化的关系如图8 所示。

图8 研究区煤样的甲烷赋存占比与温度的关系Fig.8 Relationship between CH4 occurrence ratio and temperature in coal of studied area

由图8 和表5 可以看出，LZ 煤样中甲烷以单子分层吸附赋存的极限吸附量占比的下降曲线与以微孔充填吸附赋存极限吸附量占比的上扬曲线交汇点的温度明显晚于QD 煤样。图8 和表5 结果表明煤中甲烷吸附赋存量的转换与煤的孔隙结构有关，当地层温度升高时煤中开放性孔隙表面的甲烷分子更加活跃，煤中孔隙比表面的甲烷分子以不饱和单分子层形式赋存，且随着温度的升高不饱和程度呈现出阶段式跳跃升高，而微孔中甲烷分子更易于活化转化成以微孔填充吸附形式赋存。

3 结论

(1)系统回顾了目前煤中甲烷吸附测量表征、主要理论模型对煤中甲烷过剩吸附表征的局限性，运用主要吸附理论模型对煤中甲烷的过剩吸附进行了拟合效果对比与验证分析，构建了基于多重吸附机理控制的煤中甲烷吸附的混合模型，揭示了高压条件下煤中甲烷的赋存与控制机理。

(2)煤中甲烷过剩吸附量在吸附阶段和解吸阶段均会在达到峰值拐点后出现下降，过剩吸附量峰值对应的平衡压力随煤样的实验温度升高而向低压漂移，同时与煤样中孔隙结构有关。

(3)煤中甲烷吸附相密度随温度升高而下降，2 者呈幂函数关系，甲烷吸附相密度同时受煤中孔隙结构控制，孔隙越发育甲烷吸附相密度相对越高。

(4)未经校正的吸附理论模型仅适用于低压阶段(压力低于10 MPa)煤中甲烷过剩吸附量的拟合，未经校正的吸附理论模型和经过校正的多分子层吸附理论模型均不适合，经优化校正的Langmuir 模型、DA模型拟合煤中甲烷过剩吸附量时存在一定的偏差，能用于拟合煤中甲烷过剩吸附量的拟合。

(5)建立的基于单分子层吸附和微孔充填吸附理论的混合模型拟合结果表明随着温度的升高，煤中甲烷赋存形式由单分子层吸附为主逐渐转变为以微孔充填为主，赋存方式的转变与温度、煤中孔隙的发育有关。