延缓烟气洗涤废水预处理过程硫酸钙结垢的工艺研究及实践

张陆峰，周兆安，刘小文，俞 挺，李加兴

(广东飞南资源利用股份有限公司，广东 肇庆 526233)

重金属污泥熔炼[1]烟气经洗涤后易处理达标排放，但所产生的洗涤废水含有大量的铜、镍、锰、锌、镁、钙、铵、氯、硫酸根等离子及有机物，属于含重金属高盐的难处理废水[2]；实现该类高盐废水的趋零排放具有非常重大的意义[3]。

在废水零排放处理系统的预处理脱硬阶段容易发生沉淀反应生成硫酸钙，沉积在设备与管道表层，造成管路堵塞、压滤机板框结垢、滤布结垢硬化等问题，严重影响设备正常运行和连续化生产。而硫酸钙预去除的方法与预防措施目前主要有机械除垢法、碱煮酸洗法、废水硬度降低法、硫酸根去除法、超声波除垢法等[4-6]。在工业应用中通常除了考虑除垢效果，还会综合考虑结垢管道及设备构造、垢体去除成本及废液废渣的处理等因素[7]。

本文对烟气洗涤废水预处理过程中硫酸钙的形成过程进行研究，并开展相关预防及延缓结垢的试验工作，为废水处理系统的工艺优化提供了设计依据。

1 实 验

1.1 原料与试剂

实验原料为广东某金属再生资源公司的烟气洗涤废水气浮池前端的废液，其主要成分如表1所示。实验采用的主要试剂为生石灰粉(工业级)、氢氧化钠(分析纯)、碳酸钠(工业级)等。

表1 气浮池前端废液主要组分Table 1 Main components of waste liquid of air flotation tank (mg/L)

1.2 实验设备

数显恒速搅拌机，湖南力辰仪器科技有限公司；YP2002型电子天平，上海津平科学仪器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型循环水真空泵，巩义市予华仪器有限公司；PHS-3C型pH酸度计，上海仪电科学仪器股份有限公司；Agilent 5100 ICP-OES型电感耦合等离子体发射光谱仪，安捷伦科技公司。

1.3 实验原理与方法

预处理沉镁/沉钙实验是在一个2 000 mL烧杯中进行，首先量取一定量的实验原液倒入2 000 mL烧杯中，架上机械搅拌并开启搅拌，往烧杯中按计量比加入一定重量中和剂或沉淀剂，维持一定的搅拌速度，控制反应pH值，按照反应要求定时取样，直至反应终点，样品经处理后用ICP测定各金属含量，结合加料过程溶液体积变化，计算各离子的去除率。因固体残渣与重金属污泥性质类似，可作为污泥熔炼系统的原料[8]，在此对废渣不作分析。

1.4 计算分析

(1)钙、镁及硫酸根的去除率ηMe，按下式计算：

(1)

(2)碳酸钠利用率按下式计算：

(2)

2 实验结果与讨论

废水经除重金属、除镁、除钙等预处理后满足蒸氨系统所需的进水指标，一般要求钙、镁总浓度小于1 mmol/L，总硬度在100 mg/L以下。

2.1 预处理段试剂消耗情况分析

表2 预处理工段中和试剂消耗情况Table 2 Consumption of reagent in pretreatment section

图1 碳酸钠用量对石灰除镁液的脱硬效果影响Fig.1 Effect of sodium carbonate dosage on the dehardening effect of magnesium removal solution

根据目前的工艺，原水先采用液碱调节pH值后进行气浮，再经液碱和石灰调节pH值至11～12进行除镁，而后采用碳酸钠沉钙。实验分别考察了原水调节至气浮段和气浮调节至除镁段的中和剂消耗情况，实验结果如表2所示。

另外，石灰除镁后液的碳酸钠沉淀除钙实验结果见图1所示，由图可知碳酸钠与钙离子的摩尔比大于等于1.0时，基本可以达到较好的除钙效果，摩尔比为1.0～1.2能达到稳定的除钙脱硬效果。

2.2 硫酸钙稳态或近稳态平衡点的判定

表3 不同中和剂组合沉镁过程中主要离子的行为Table 3 Behavior of main ions in magnesium precipitation with different neutralizer combinations

由表3可知，在中和沉镁过程中钙离子的浓度均因石灰的加入而快速增加，而后缓慢降低，在搅拌反应7 h之后仍未达到平衡状态，即硫酸钙沉淀过程非常缓慢。但采用石灰粉沉淀除镁和采用混合碱沉淀除镁的溶液中钙离子浓度接近，除镁效果也接近，其硫酸根的去除效果相差较远，单独采用石灰粉时拥有更高的硫酸根去除率。另外通过实验过程中的沉降现象可以看出，单独采用石灰粉沉镁的浆液具有更好的固液沉降分离性能。单独采用石灰沉淀相较于混合碱具有明显的优势。

2.3 强化沉淀过程工艺研究

为强化硫酸钙沉淀过程，降低硫酸钙过饱和度，缩短沉淀反应时间，以达到延缓硫酸钙结垢的目的，本文以近稳定为预期处理目标，进行强化沉淀工艺研究。强化沉淀主要有加热强化、搅拌强化、沉淀法强化等方法。虽然升高温度有利于硫酸钙的快速沉淀，但同时也增加了能耗，使得废水处理成本增高，基于此本文只对搅拌强化和沉淀法强化进行研究。

2.3.1 搅拌强化

将4组同样采用石灰中和预处理的废水分别同步进行搅拌速度为0 r/min、100 r/min、200 r/min、300 r/min的硫酸钙沉淀实验，实验通过不定时取样，跟踪滤液中Ca2+浓度，考察搅拌速度对硫酸钙沉淀过程的影响，实验结果如图2所示。

由图2实验结果可得，开启搅拌与单纯静置相比能有效促进硫酸钙的结晶沉淀，而且其终点对应的钙离子浓度更低。但搅拌速度的快慢影响不大，就目前实验装置而言，搅拌速度达到200 r/min即可。

图2 不同搅拌速度下溶液中Ca2+浓度变化情况Fig.2 Change of Ca2+ concentration in solution at different stirring speeds

2.3.2 沉淀法强化

沉淀法强化的原理是利用将硫酸根或者钙离子中的一种或者两种离子通过其他沉淀的方式得到快速去除，使之打破溶解-结晶平衡。其中钙离子的主要沉淀剂有碳酸盐、磷酸盐等，又以碳酸钠为最常用的沉淀剂，其发生反应的原理如下：

沉淀强化法除了可以发生上述主反应外，也会发生副反应，消耗碳酸钠，另外由于溶液中的钙离子被沉淀，会使得硫酸钙溶解-结晶平衡往右移，即会导致硫酸钙的溶解而增加溶液中钙离子浓度。

表4 石灰中和沉淀除镁后液组成Table 4 Solution composition after magnesium removal by lime neutralization precipitation

为了研究碳酸钠强化沉钙过程钙离子、硫酸根等离子的行为，以及搅拌对强化沉淀过程的影响，进行了如下对比实验，实验条件分别为：实验原液为气浮前端废液石灰沉镁后液(其组成如表4所示)，待沉淀反应完成后先静置5 min，各自加入碳酸钠溶液，碳酸钠用量为理论沉淀1 g/L的钙离子，两组对比，搅拌组为200 r/min搅拌，静沉组为先开200 r/min搅拌5 min，然后静沉，实验结果如图3～图4所示。

图4 静沉状态下强化沉钙离子实验效果Fig.4 Effect of strengthening precipitation of calcium ion under standing condition

由两组对比实验结果可知，在加入碳酸钠沉淀钙离子之后，是否持续搅拌对后续钙离子浓度的变化的影响不是特别大，而静置也容易发生诸如沉淀物沉底等不良现象。因此，从实验效果来看可以在碳酸钠强化沉淀之后搅拌约20～30 min，然后将浆液压滤，此时的钙离子的沉淀效果还优于不加碳酸钠时连续搅拌7 h的结果。此外，在实际应用过程中也可以考虑适当多投加一些碳酸钠，尽量使得钙离子浓度再低一点，确保其低于对应体系的硫酸钙的溶解度，这样理论上可以大幅减缓硫酸钙结垢。

2.4 各反应体系沉淀性能/速率考察

表5 不同反应体系的沉淀情况对比分析

由于反应过程中会产生一定量的沉淀物，沉淀物的沉降性能也是一个重要的考察指标，对过程工艺和处理设施的选择具有指导意义。因此，有必要对其沉淀性能进行考察，表5列出了主要几种反应体系及其沉淀物的对比分析。由表中结果可知，单独石灰沉镁体系的沉淀物沉降性能最优。

3 工艺优化实践效果

依据上述实验结果得，理论上在碳酸钠的预脱硬有利于改善压滤机板框和管道结垢情况，预中和过程采用石灰时，滤渣的过滤性能更好，且硫酸根脱除效果更佳。故对广东某金属再生资源公司的烟气洗涤废水预处理工艺进行优化，优化前后工艺流程变化情况如图5所示。

技改(工艺优化)完成后，经过半年时间的运行，发现其压滤机板框结垢情况得到了明显改善(如图6所示)。另外技改以后其经济效益也非常明显，原来工艺过程和优化后预处理过程药剂用量及成本对比结果见表6所示。由表可知，采用方案①石灰沉镁-碳酸钠沉钙药剂成本约为49.50元/吨废水，采用方案③的成本约为70.23元/吨废水，由此可见工艺优化后经济效益非常明显。

图6 工艺技改前后压滤机板框结垢情况对比Fig.6 Comparison of plate of filter press before and after technological transformation

4 结 论

(1)实验发现，废水预处理过程石灰中和去除镁和硫酸根后，溶液中硫酸钙会达到过饱和状态，极容易造成设备和管道的结垢，采用碳酸钠预脱硬有利于降低溶液中硫酸钙过饱和度，从而减缓硫酸钙在管道和压滤设备中结垢。

(2)对广东某金属再生资源公司的烟气洗涤废水预处理工艺的优化实践结果表明，采用石灰中和去除镁和硫酸根，再采用碳酸钠预脱硬从而降低硫酸钙过饱和度的方法效果理想，不但试剂消耗成本由70.23元/吨降低至49.50元/吨，而且对于延缓压滤机板框结垢非常有效。