水环境多环芳烃污染监测技术

付志君 徐承毅

（广东建科源胜工程检测有限公司，广东东莞 523000）

1 引言

PAHs［1］是指具有两个或两个以上苯环的持久性有机合成污染物，主要以气相及吸附于颗粒物的形式进入大气，经过远距离大范围运输后可以经由干湿沉降、分子扩散等方式循环并累积于多个介质中。大量研究发现，PAHs 在水体、沉积物、土壤、灰尘、大气、植物、水生生物、有机膜等介质中均有检出［2］。虽然PAHs 在自然环境中的浓度较低，但是它的“三致”特性会对自然环境和人类健康造成潜在的危险。美国环保署于1979 年将16 种最可能引起癌变的PAHs 单体列为“优先控制污染物”［3］，此后不少发达国家都把PAHs 列入“优先监控污染物”［4-5］。我国也将几种PAHs 列入“环境优先控制污染物”，“十四五”规划提出要更加注重新型污染物评估防治系统建设，预计未来PAHs 污染监测及其风险评估将在全国普遍展开［6］。

PAHs 在水环境不同介质中的分配规律［7］受到水体的再悬浮作用、悬浮颗粒物较大的比表面积以及利于疏水性有机污染物吸附等因素的影响，导致悬浮颗粒物和沉积物是PAHs 污染介质的主要来源［8］。目前已有大量国内学者针对我国河湖中的PAHs含量及来源进行了分析研究，张家泉等［9］采用气相色谱—质谱联用仪（GC-MS）对大冶湖表层沉积物中的16 种美国环保署优先控制的PAHs 污染物进行了分析，结果表明，大冶湖表层沉积物中PAHs 分布呈现出湖中高于岸边的趋势，该区域的PAHs 主要源自石油、生物质及化石燃料的高温燃烧；基于推广风险系数法和健康评价四步法，孙清芳等［10］对松花江中8 种PAHs 进行风险评价，得出PAHs 在枯水期对水生态系统的危害高于平水期的结论；为分析环境水样中的痕量多环芳烃，田春霞等［11］建立了气相色谱—质谱联用法同时检测水体中16 种PAHs，结果表明，该方法具有快速、灵敏、简单的优点。目前我国对于PAHs 污染的监测需求日益迫切，但相关的PAHs 污染监测［12］工作对分析人员的专业技术水平要求以及实验室、仪器的维护成本要求均较高，目前常规监测项目中仅包括地表水的PAHs 单体BaP 含量分析［13］，相关分析方法也只有水质PAHs 的行业标准测定法（HJ 478—2009），对水环境中的固相介质（悬浮颗粒物、沉积物）中PAHs含量尚无国家标准监测方法，缺乏相关的数据积累。本文采用新型PAHs 监测技术，进行东莞市石马河中PAHs 含量状况研究，对保障东莞市水源地和饮用水安全具有重要意义。

2 水环境PAHs 污染萃取

2.1 地表水中PAHs 萃取

称取1 L 的待测水样，用最大真空度抽滤器与马弗炉煅烧的0.45 μm 玻璃纤维滤膜（在450 ℃下灼烧4 h）过滤水体样品，过滤后的筛液作为水体PAHs 的测定基质，玻璃纤维滤膜上分离得到的颗粒作为悬浮颗粒相的PAHs 测定基质。

筛液中的多环芳香族碳氢化合物采用高通量固相萃取仪提取，提取过程依次经过5 mL 二氯甲烷、5 mL 甲醇和5 mL 超纯水活化C-18 小柱（Waters公司，美国）完成（控制流速为5 mL/min）。萃取完毕后，采用15 mL 二氯甲烷和正己烷的共混溶液（3∶7，v/v）淋洗C-18 小柱，以洗脱目标的多环芳香族碳氢化合物，收集合并洗脱目标溶液后，用无水硫酸钠除去剩余水分并转入120 mL 圆底烧杯中，旋转蒸馏后浓缩至约1 mL 并将溶液更换至15 mL 正己烷，再继续旋转蒸馏至1 mL，转移到GC 小瓶待GC-MS 测定。

2.2 悬浮颗粒物和沉积物中PAHs 萃取

将沉淀试样冰冻晾干后，碾碎所有试样并完全混匀，平摊后再随机多点（30 点以下）取样各50 g，用玛瑙研钵进行研磨，同时采用60 目的尼龙筛过筛，筛后放于-20 ℃的环境下保存备用。

准确称取10.0 g 左右经冷冻干燥机冷冻干燥的沉积物样品用于PAHs 的提取。加入约0.5 g 的铜粉脱硫物，混合适量硅藻土（达到萃取池3/4 处）搅拌均匀后放入底部预装有玻璃纤维过滤器的萃取池（34 mL）中，准备上机萃取。

通过EDGE 加速溶剂萃取仪提取样品中PAHs，设置系统水压10 MPa（1 500 psi），100 ℃静态萃取5 min，循环3 次，加热5 min，溶剂二氯甲烷/丙酮（1 ∶1，v/v），清洗体积比例为60%，清洗次数3 次，用氮气吹扫100 s（1 MPa）。

3 悬浮颗粒物和沉积物样品净化

3.1 ASE 提取液浓缩

将收集池内的全部提取液转移到120 mL 圆底长颈瓶内，用正己烷水冲刷收集池内壁3 次，将洗液全部迁移到圆底长颈瓶内。用25 μL 进样针输入20 μL 的高回收率指标物（含量为10 mg/L 的氘代三联苯）。用旋转蒸发仪将收集的水浓缩至2～3 mL，与25 mL 正己烷的溶液置换后继续旋转蒸发浓缩至2～3 mL 后待过柱。旋转蒸发要求：热水浴锅水温为45 ℃，真空泵真空度在0.06 MPa 以上，转速以圆底烧杯内的液面不产生泡沫为宜。

3.2 硅胶层析柱层析

硅橡胶（100～200 目），在180 ℃下活化12 h，用3%～10%超纯水去活；中性氧化铝，在270 ℃下活化12 h，也可用3%～10%的纯水去活性；无水硫酸钠在450 ℃下活化4 h，不去活性。

对硅胶和中性氧化物进行铝湿法填柱后，将无水硫酸钠直接投入硅胶柱内。柱内由下往上依次是硅胶（8 cm）、氧化铝陶瓷（4 cm）及无水硫酸钠（2 cm）。

3.3 过柱处理

先用25 mL 正己烷淋洗硅胶柱，弃去过滤液，再将3.1 中萃取浓缩液分别用15 mL 正己烷和70 mL二氯甲烷与正己烷的混和水溶液（容积比为3∶7），淋洗出烷类和芳香族化合物，最后弃去所有烷类组分。含芳香族化合物的洗脱介质先接入圆底烧瓶中，旋转蒸发至2～3 mL 后用25 mL 正己烷溶液完成介质的置换，再次旋转蒸发浓缩至1 mL 左右，将圆底烧瓶中介质移动至2 mL 的棕色GC 样品瓶中，用正己烷溶液润洗烧杯3 次后，将润洗液加入进样盒中，氮吹定容至1 mL。

3.4 定容加标

使用25 μL 进样针向样品瓶中加入20 μL 的5 种氘代内标混合液（10 mg/L），并及时盖好瓶盖。将样品瓶置于样品盒中，存放于冰箱中-20 ℃低温暂时保存，等待上机。

3.5 空白实验

每一批样（20 个）至少做一个空白样品、一个空白加标、一个基质空白和一个基质加标。

（1）空白样品：把水和沉积物样品替换为去离子水450 ℃锻烧4 h 的石英砂，控制整个实验流程是否有目标物污染；

（2）空白加标：在空白样品中加入一定量的氘代三联苯，用以检测整个实验流程的回收率；

（3）基质空白和基质加标：选择一个样品称取两份，一个不加标，另一个加入一定量的16 种PAHs 混标，用以检验基质是否对目标物有影响。

4 实验结果及分析

4.1 PAHs 的仪器分析条件

PAHs 的仪器分析条件为：柱温箱初始温度为55 ℃，保留2 min，先以20 ℃/min 升至280 ℃，再以3 ℃/min 升至300 ℃，保留4 min；进样口温度300 ℃，离子源温度320 ℃，单四极杆温度150 ℃，MSD 传输线温度280 ℃，无分流进样2 μL，载气为高纯氦，分压为0.5 MPa。分别在SCAN 和SIM 模式下采集样品信息，见表1。

表1 16 种PAHs 替代标准物内标的选择离子

4.2 地表水及固相PAHs 监测技术精度研究

4.2.1 地表水PAHs

将100 ng/mL 的16 组分PAHs 标准溶液1 mL（制作5 个平行样，n＝5）加入1.0 L 二次蒸馏水中混匀。对水样进行预处理，采用气相色谱质谱联用仪测定，探究毛细管GC-MS-SIM 法的精密度和准确度。

根据研究结果，研究区平水期（4 月）地表水中溶解相PAHs 的浓度范围为（381.0±18.5）～（2 441.0±187.2）ng/L；丰水期（7 月）地表水中溶解相PAHs 的浓度范围为（172.6±9.3）～（2 215.5±216.7）ng/L。研究区各季节溶解相PAHs 浓度呈现出明显的季节变化特征，平水期PAHs 含量高于丰水期。

由外标法计算测定结果，求出各PAHs 组分回收率，见表2。由表2 可以看出，方法的平均回收率范围为64.23%～108.16%，标准偏差为1.52～10.70 ng/L，相对标准偏差的为5.91%～13.79%，方法检出限为5.70～40.11 ng/L。由实验结果可以看出，用毛细管GC-MS-SIM 测定16 组分PAHs 的精确度较高，将该方法应用于水环境中PAHs 污染物的检测有利于提高该行业检测能力。

4.2.2 固相PAHs

对研究区固体相PAHs 的含量研究，分为悬浮颗粒与沉积物两类。结果表明，悬浮颗粒相中PAHs污染最严重，研究区平水期悬浮颗粒相PAHs 的浓度范围为（1 309.7±124.7）～（31 190.5±3 711.5）ng/g，沉积物浓度范围为（312.30±12.5）～（11 186.77±862.3）ng/g；丰水期悬浮颗粒相PAHs 的浓度范围为（841.0±36.6）～（19 994.5±2 357.2）ng/g，沉积物浓度范围为（571.53±7.6）～（13 055.69±604.4）ng/g。可以看出，PAHs 在固体相中的含量均呈现出平水期高于丰水期的季节性趋势。

取10 g 空白沉积物样品，添加50 ng 多环芳烃混标，在上述条件下重复实验5 次，结果见表3。结果显示，平均回收率为65.75%～116.46%；标准偏差为0.02～0.56 ng/g；相对标准偏差为3.77%～22.57%；方法检出限为0.07～2.08 ng/g。

表3 固体样品PAHs 提取方法的质量控制

5 结论

本文基于高通量固相萃取仪、加速溶剂萃取仪以及气相色谱质谱联用仪，开发了水环境PAHs 这一痕量污染物的测定方法。研究结果表明，采用该方法的检出限低（水相和固相PAHs 检出限分别为5.70～40.11 ng/L 和0.07～2.08 ng/g）、重现性好（水相和固相PAHs 标准偏差分别为1.52～10.70 ng/L和0.02～0.56 ng/g）、回收率较高（水相和固相PAH 回收率分别为64.23%～108.16%和65.75%～116.46%），能够满足水环境污染物监测需求。实践应用表明，此方法的测量重现性好，可以极大提升业内对水环境污染物的监测能力，具有重大的应用价值与广阔的应用前景。