复合外加剂对高贝利特硫铝酸盐水泥应用性能影响研究*

汪洋,郭婉婷,杨林威,陈锐锋,杨琳琳

(合肥学院城市建设与交通学院,安徽 合肥 230601)

0 引言

传统水泥行业过高的能源和资源消耗,不符合节能减排和“双碳”战略要求,需要开启新一轮的创新产业调整,充分发展绿色水泥.硫铝酸盐水泥的优点是,锻烧温度低、石灰石消耗小,从而减少了能源消耗以及二氧化碳的排放,应用市场越来越广.但目前对硫铝酸盐水泥的使用仍有一些限制[1],如煅烧时需消耗大量的高品质石膏和铝矾土,导致其成本偏高.

在硫铝酸盐水泥的基础上研制的高贝利特硫铝酸盐水泥(HB-SAC)是一种典型的低能耗低碳型水泥[2],具有早强高强、快凝快硬、微膨胀、低干缩、抗冻性抗渗性好、耐腐蚀等特性,广泛应用于相关工程建设中.

桂雨等[3]研究了硫铝酸盐水泥中单掺硼酸对水泥凝结时间和强度的影响,结果表明,适当掺量的硼砂可以提高水泥水化产物钙矾石的生成.杨克锐等[4]研究发现,在加入硼砂的水泥中加入适量的硫酸铝,可确保水泥适度缓凝和强度不会下降.刘晓勇等[5]研究加入不同掺量的柠檬酸、硼酸和氨基三亚甲基膦酸对硫铝酸盐水泥性能的影响,发现在水泥中掺入柠檬酸钠和大量硼酸对水泥有明显的缓凝效果,但氨基三亚甲基磷酸和硼酸的缓凝效果并不明显.该文献研究的缓凝剂组份相对较少.Hu等[6]将硼砂和柠檬酸作为复合缓凝剂,发现该复合缓凝剂虽然增加的水泥凝结时间有利用水泥3 d和28 d的抗压强度发展,但对水泥1 d的抗压强度有不利影响.该文献中仅研究硼砂和柠檬酸两种缓凝剂复配对硫铝酸盐水泥的影响.韩建国等[7,8]在持续研究的基础上,发现当Li2CO3掺量为0.03%时硫铝酸盐水泥的凝结时间有明显缩短,同时对水泥的早期强度影响最大.该文未对水泥1 d之前的强度进行详细分析.陈大川等[9]发现当硫铝酸盐水泥中掺入0.05%Li2CO3时水泥的凝结时间相对于未加外加剂的水泥,初凝时间缩短了28 min,终凝时间缩短了51 min,同时Li2CO3有利于硫铝酸盐水泥强度发展,但锂盐明显影响水泥的凝结时间,甚至会影响水泥的后期强度发展,该研究未对锂盐的作用机理进行详细研究.上述文献中研究侧重于研究缓凝剂对硫铝酸盐水泥性能的影响,或者是缓凝剂与减水剂复掺对硫铝酸盐水泥的影响,亦或是早强剂对硫铝酸盐水泥的影响,对早强剂与缓凝剂复合使用的研究少之又少,限制了硫铝酸盐水泥在工程中的应用.

本文拟通过研究酒石酸、硼酸、柠檬酸和碳酸锂对BS-WCFR水泥强度、凝结时间、流动度等方面的影响规律,考虑将缓凝剂和促凝剂混合作用于BS-WCFR水泥,并分别改变酒石酸、硼酸、柠檬酸和碳酸锂的用量进而观察缓凝剂和促凝剂耦合作用下对水泥相关性能的影响,并探寻其化学反应机理.通过XRD与SEM提供加入不同外加剂后水泥的微观结构的研究与分析,探讨宏观性能背后的微观机理.

1 实验设计

本实验中采用的基本材料为42.5级白色抗裂快凝快硬(双快)BS-WCFR水泥,其性能指标见表1～表4.

表1 BS-WCFR水泥熟料化学成分

表2 BS-WCFR水泥熟料矿物成分

表3 BS-WCFR水泥基本性能指标

表4 BS-WCFR水泥强度指标

由韩建国等[8]的研究可知碳酸锂的适宜掺量不大于0.1%(以水泥用量计),本研究固定砂率和水胶比,以酒石酸、碳酸锂、硼酸、柠檬酸等外加剂作为变量,设计3组复合外加剂系列,分别是酒石酸+碳酸锂、柠檬酸+碳酸锂、硼酸+碳酸锂,经过前期试配确定合理的掺量如下:

碳酸锂掺量分别为0%、0.05%、0.1%;酒石酸掺量分别为0%、1.5%、2%、2.5%、0.4%;柠檬酸掺量分别为0%、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%;硼酸掺量分别为0%、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%.

测试BS-WCFR的胶砂抗压强度、流动度、凝结时间等技术参数,取其中的典型试块做XRD与SEM,分析其水化产物和微观结构.测试性能指标的技术标准是《行星式水泥胶砂搅拌机》(JCT 681—2005),《水泥胶砂流动度测定方法》(GBT 2419—2005),《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GBT 1346—2011),《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T17671—2021).

2 促凝剂和缓凝剂对水泥影响的试配实验验证和校核

2.1 碳酸锂早强剂对BS-WCFR性能的影响

在相关文献的研究成果基础上,首先验证和校核了在本地实验环境参数下,碳酸锂促凝剂和几种典型的缓凝剂对水泥性能的影响.实验证明,碳酸锂的掺量从0%增加到0.1%时,对水泥在1 d、7 d的早期强度影响不大;当水泥龄期为28 d时,水泥的抗压强度随着碳酸锂掺量的增加而提高(实验最大值提高39%).这说明碳酸锂在掺量不多的情况下可以有效增加BS-WCFR后期强度.碳酸锂掺量在0%～0.1%范围内,水泥的凝结时间随着碳酸锂掺量的增加而减少,其中凝结时间最短的是当碳酸锂掺量为0.1%时,水泥的初凝时间从30 min减少至25 min,终凝时间从60 min减少至33 min.水泥的流动度规范要求在200±10 mm范围内可以满足现场施工.BS-WCFR由于其快凝快硬的特性,其流动度在160 mm左右,0.1%掺量碳酸锂流动度初始平均值为150 mm,30 min后流动度为122 mm.

由上可知,碳酸锂会增加水泥的强度,但会显著降低其流动度和凝结时间,这是由于碳酸锂加快了高贝利特硫铝酸盐水泥中产生钙矾石(AFt)的速度,增加了水泥的强度,降低了其流动度和凝结时间.

2.2 三种缓凝剂对BS-WCFR水泥的影响

在高贝利特硫铝酸盐水泥中分别掺入酒石酸(C4H6O6)、硼酸(H3BO3)、柠檬酸(C6H8O7),研究不同缓凝剂对水泥凝结时间的影响(见图1,图2,图3).

图1 C4H6O6对水泥凝结时间的影响

图2 H3BO3对水泥凝结时间的影响

图3 C6H8O7对水泥凝结时间的影响

3 缓凝剂与早强剂复合作用下BS-WCFR的技术性能

3.1 酒石酸与碳酸锂复合外加剂对BS-WCFR的性能影响

将酒石酸和碳酸锂掺入水泥中一共分为两组,碳酸锂掺量分别为0.05%和0.1%.

3.1.1 凝结时间

由图4和图5可以看出,酒石酸对水泥有明显的缓凝作用,掺量在0%～0.2%时酒石酸的凝结时间在快速增加,图4中初凝时间从28 min增加到276 min,终凝时间从55 min增加到300 min.当酒石酸的掺量在0.2%以上继续增加时水泥的凝结时间缓慢增加.

3.1.2 强度指标

图6和图7中水泥1 d强度随着酒石酸掺量的增加而降低.图6中当酒石酸掺量达到0.4%时水泥在1 d没有强度改变.随着酒石酸掺量的增加,7 d强度呈现先提高后降低的趋势,但变化不明显.观察水化龄期为28 d时的强度,在酒石酸掺量为0.2%时,图6中水泥强度从31.8 MPa增加到47.6 MPa,图7中水泥强度从38.2 MPa增加到48.3 MPa.

结合前述的试配实验,可以发现碳酸锂和酒石酸复掺的水泥体系中,前者主要起弥补1 d强度的作用,而水泥的后期强度主要受酒石酸掺量的影响.其原因在于碳酸锂主要是通过加快形成[Al(OH)6]3-使得AFt快速增加,从而影响水泥体系的早期强度,酒石酸则是通过影响β-C2S的水化来影响水泥的后期强度.

图4 碳酸锂掺量为0.05%水泥凝结时间

图5 碳酸锂掺量为0.1%水泥凝结时间

图6 碳酸锂掺量为0.05%的强度趋势

图7 碳酸锂掺量为0.1%的强度趋势

3.1.3 流动度

图8中,在0.05%碳酸锂的掺量下,最有利于现场施工的配比是酒石酸的掺量为0.25%时,水泥的初凝与终凝时间最长且两者之间相差最小.图9中,在碳酸锂掺量为0.1%的情况下,酒石酸的掺量在0.15%时水泥流动度指标值达到最大.

图8 碳酸锂掺量为0.05%的流动度数值

图9 碳酸锂掺量为0.1%的流动度数值

3.1.4 水化产物

选取复合外加剂水化体系中1 d和28 d龄期试样,做XRD和SEM实验. 由图10和图11可知,在1 d水化产物中,随着酒石酸掺量的增加,CaSO4的衍射峰逐渐增强,这说明酒石酸掺量的增加减弱了水化反应,使得作为反应物的CaSO4未充分水化.随着碳酸锂掺量的增加,主要生成物AFt的衍射峰增强.28 d的水化产物中C2S的衍射峰相对于1 d中的衍射峰低了许多,0.1%碳酸锂和0.2%酒石酸复合组分的AFt衍射峰显著增强,这和前述强度测试结果一致.

图10 XRD衍射分析图谱1d水化龄期

图11 XRD衍射分析图谱1d水化龄期

通过拍摄分析大量的SEM照片可以看出(见图12),随着碳酸锂掺量的增加,水化产物AFt物相更加粗壮,致密程度有所增加;反之,酒石酸的增加一定程度上破坏了水泥的致密程度,当酒石酸的掺量为0.4%时水泥在水化后期仅有少量AFt且结构松散,当酒石酸掺量为0.4%时水泥密度形貌明显小于酒石酸掺量为0.2%时.

(a)水泥掺入0.05%碳酸锂+0.2%酒石酸

(b)水泥掺入0.05%碳酸锂+0.4%酒石酸

(c)水泥掺入0.1%碳酸锂+0.2%酒石酸

(d)水泥掺入0.1%碳酸锂+0.4%酒石酸

实际工程应用中,我们用0.1%碳酸锂和0.2%的酒石酸复合外加剂配制自流平砂浆,对比不加外加剂的对照组,其1 d强度增加了36%、28 d强度增加了55%,初凝时间增加了268 min且初凝时间与终凝时间之间的间隔缩短为25 min,流动度也满足JC/T 985—2017中的要求,达到了满意的使用效果.

3.2 硼酸-碳酸锂和柠檬酸-碳酸锂组合在BS-WCFR水泥中的作用

和上述思路方法一致,我们详细研究了硼酸/碳酸锂和柠檬酸/碳酸锂复合组分对BS-WCFR性能指标的影响. 由图13可知当硼酸掺量为0.5%、碳酸锂掺量为0.1%时水泥的初凝时间达到183 min,比较符合现场施工要求.由图14可知,当硼酸掺量为0.1%、碳酸锂掺量为0.05%此时水泥28 d的胶砂强度值达到最大为53.6 MPa,由表5可知硼酸掺量为0.7%水泥的流动度达到最大,初始流动度由162.5 mm增加到181 mm,30 min流动度从130.5 mm增加到155 mm. 柠檬酸和碳酸锂复掺时,柠檬酸能较大程度提高水泥的早期和后期强度,由当柠檬酸的掺量为0.3%时对水泥强度提升效果最佳,当碳酸锂掺量为0.1%柠檬酸掺量为0.3%时水泥的1 d和28 d强度均达到最大.由图15和图16观察发现加柠檬酸和碳酸锂复掺亦能显著提高水泥早期AFt的形成,当柠檬酸的掺量为0.3%、碳酸锂的掺量为0.1%时,水泥在强度和流动度方面的提升最大,且凝结时间也有一定提升,综合效果最好.

图13 掺量0.1%碳酸锂下不同掺量的硼酸对高贝利特硫铝酸盐水泥凝结时间的影响

图14 掺量0.05%碳酸锂下不同掺量的硼酸对高贝利特硫铝酸盐水泥强度的影响

表5 碳酸锂与硼酸对高贝利特硫铝酸盐水泥流动度的影响 mm

图15 柠檬酸和碳酸锂对水泥的XRD分析1 d 水化龄期

图16 柠檬酸和碳酸锂对水泥的XRD分析28 d 水化龄期

4 结论

通过上述研究,得出结论如下:

(1)碳酸锂促进了BS-WCFR水泥的水化,增加了水泥的早期和后期强度,但对水泥的凝结时间和流动度有较大的负面影响.

(2)使用适量的酒石酸、硼酸、柠檬酸等缓凝剂,可以显著提高水泥浆体的流动性,延长初凝时间,同时水泥石后期强度也会得到提高.

(3)碳酸锂和缓凝剂合理掺量的复合使用,可以有效改善水泥的强度、凝结时间、流动度等技术指标,显著提高了水泥的应用性能.在本实验条件下,综合衡量各项技术指标,BS-WCFR水泥中加入复合外加剂的合理掺量是:碳酸锂掺量0.1%、酒石酸掺量0.2%组合;碳酸锂掺量0.1%、硼酸掺量0.5%组合;碳酸锂掺量0.1%、柠檬酸掺量0.3%组合.