生物炭在农药残留吸附方面的研究进展及影响因素

杨孔谈, 丰谷粮, 王许蜜, 吴欢琪, 张昌朋, 王祥云*, 于晓斌

(1.吉林农业大学 植物保护学院, 吉林 长春 130118; 2.农业农村部农药残留检测重点实验室浙江省农业科学院农产品质量安全与营养研究所, 浙江 杭州 310021)

农药作为防治病、虫、草害的一类化学品, 普遍用于保障农业生产。我国的农药使用种类多且用量大, 其中70%～80%的农药直接渗透到了土壤、地表水和地下水中[1], 农药的残留将会对环境和生物造成严重的危害, 从而危及到人类的健康安全。随着食品安全重视程度的不断加深, 农药的残留问题逐渐成为全球的焦点。去除农药残留的方法一般分为两种, 即物理方法和化学方法, 物理方法包括吸附法[2-3]、沉降法[4]等; 化学方法包括光降解[5]、生物降解[6]和高级氧化[7-8]等。其中吸附法因可用性高、成本低、可再生性好、制备方法简单、工艺操作方便的优点[9]得到广泛运用。较为常见的吸附剂有生物炭[10-11]、活性炭[12]、石墨烯[13]、碳纳米 管[14]和膨润土[15]等, 对农药具有良好的吸附去除效果。

生物炭 (biochar) 是一种化学性质相对稳定的物质, 生物炭的元素组成一般包括C、H、O、N、S、P、K、Ca、Mg、Na、Si 等元 素[16], 其孔隙结构发达、有较大的比表面积, 表面附有丰富的含氧官能团, 可以吸附环境中染料[17]、重金属[18]、抗生素[19]等, 也广泛应用于农药残留的吸附。本文简述了近年来国内外生物炭在农药领域的研究概况, 着重分析了影响生物炭吸附农药的主要因素, 并对生物炭和农药之间的方向作出展望。

1 生物炭在农药研究上的概况

为了解生物炭在农残领域的研究情况, 总结十年来国内外生物炭在农药领域的文章发表情况。国内文章以中国知网数据库统计, 国外文章以Web of Science 数据库统计。以生物炭、农药为关键字,2013—2021 年为搜索区间进行数据分析, 得到结果如图1 显示。

图1 国内外生物炭在农药领域的研究情况

由图1 可知, 无论是国内还是国外, 生物炭作为热点研究对象, 在农残领域的研究热度持续上升。尤其是最近几年, 关注度迅速增长。为了更具体地了解生物炭的研究情况, 按照生物炭、除草剂等关键词继续核查, 得到结果如图2 所示。

图2 国内外生物炭对不同种类农药吸附研究的概况

从图中可得, 除草剂作为全球范围内使用最广泛, 使用量最多的农药类型[20], 占据着生物炭与农药研究的绝大部分。而关于除草剂、杀虫剂和杀菌剂三类农药以外的其他类型农药研究较少。

2 影响生物炭对农药吸附效果的主要因素

由于文章数量较多, 选取了近5 年中关于生物炭吸附农药的典型论文, 分析了影响生物炭对农药吸附效果的主要因素。

2.1 生物炭原料和热解温度

不同原料制得的生物炭理化特性不同, 即异质性。如原料中半纤维素、纤维素和木质素的组成和含量具有明显的差别, 热解后导致生物炭的灰分含量、表面含氧官能团、碳氢比、孔隙度和比表面积等物理化学性质不一致[21-23], 因此, 会对农药产生不同的吸附作用。Mandal 等[24]研究了桉树皮(EBBC)、玉米芯 (CCBC)、竹片 (BCBC)、稻壳(RHBC) 和稻草 (RSBC) 等生物炭对阿特拉津和吡虫啉的吸附行为, 5 种生物炭中RSBC 表现出最大的阿特拉津吸附率 (37.5%～70.7%) 和吡虫啉吸附率 (39.9%～77.8%)。

热解温度对生物炭的理化性质也有显著影响,热解温度的变化会导致表面积、孔隙度、灰分和pH 值等性质的改变。Zhang 等[25]制备了6 种不同热解温度 (200 ～700 ℃) 处理的猪粪生物炭, 发现比表面积和灰分含量随着热解温度的增加而增加, 然而在热解温度为500 ℃时, 生物炭的总孔体积达到最大值。Sbizzaro 等[26]制备竹秆生物炭, 测量他们的表面电荷, 生产的生物炭的表面酸度随着热解温度的升高而降低。热解温度也会影响生物炭的表面极性和表面官能团等化学性质。H/C 和O/C 反映了生物炭的极性。H/C 和O/C 降低, 表明生物炭的极性逐渐降低。生物炭的疏水性越强, 亲水性越弱, 对农药的潜在吸附性能越好。Mayakaduwa 等[27]制备了300、500、700 ℃三种热解温度的稻壳生物炭, 结果表明, 热解温度的升高导致生物炭中碳含量增加, 氧和氢含量减少, 芳香性显著增加, 而极性降低, 并且随着热解温度从300 ℃增加到700 ℃, 吸附能力增加了3 倍以上。热解温度越高, 生物炭的孔结构越发达, 表面官能团的种类和数量也有显著差异[28]。

2.2 改性方式

生物炭是否参与改性以及生物炭的改性方式往往会对吸附效果产生显著的影响。活化过程的主要目的是增加生物炭的表面积和孔隙或引入官能团,以增强生物炭的吸附能力[29]。生物炭的改性通常包括物理活化和化学活化。物理活化主要是采用水蒸气、CO2、N2或混合气体等气体作为活化剂对生物炭进行活化[30-32]。而化学活化指通过酸、碱、盐和氧化物等对生物炭进行活化[33-35]。此外, 越来越多的研究开始致力于制备生物炭基复合材料,它不但改善了生物炭的物理化学性能, 而且是一种结合了生物炭和其他材料优点的新型材料[36]。表1 列举了近年来部分改性生物炭在农药领域的应用。

2.3 环境温度

环境温度也是影响吸附能力的重要因素。当吸附过程为吸热反应时, 吸附量会随着环境温度的升高而增 加。Zhang 等[45]热力学实验表明, 随着环境温度的升高, 杏仁壳生物炭表面出现大量含氧官能团, 如—COOH、—CHO 和—OH 基团。这些含氧官能团使生物炭表面带有负电荷, 负电荷在芳环结构上形成多个交换位点, 增加了生物炭的阳离子交换容量, 进而增加对阿特拉津的吸附能力。而当吸附过程是放热反应时, 会出现相反的效果。Zhao等[46]采用不同的预处理技术 (以不加和加氯化锌或磷酸) 成功地制备了以小麦秸秆为原料的生物炭 (BC、ZnBC 和PBC), 发现降低温度后阿特拉津在ZnBC 和PBC 上的吸附明显增加。

农药的初始浓度强烈影响生物炭吸附过程的效率, 一定范围内, 增加初始浓度会增加离子和生物炭之间的碰撞次数, 活性位点的可用性提高, 以致生物炭吸附能力的增加, 但是对于农药的去除率,增加浓度会致使其下降。Batool 等[47]研究表明,有机氯农药的去除率随着有机氯农药水平的升高而下降。可能是由于生物炭都具有有限数量的活性位点并被充分占据。类似地, Trivedi 等[40]研究了花生壳生物炭对阿特拉津的吸附, 吸附等温线表明二者之间的吸附关系为单层吸附, 由于吸附位点的数量保持不变, 阿特拉津的去除率随着初始浓度的增加而降低。

2.4 生物炭剂量

生物炭的剂量对其吸附能力有直接影响。生物炭剂量和农药吸附率之间的正相关关系可以归因于吸附表面积的增加和更多可用的活性位点。随着生物炭剂量的不断提高, 活性位点上的吸附剂可能会产生堆积, 使活性位点的可用性降低, 从而对吸附产生不利影响。如Jacob 等[48]使用甘蔗渣生物炭去除毒死蜱, 在0.25 g 生物炭用量时继续添加后吸附容量不断上升, 而在加入0.5 g 生物炭后, 吸附容量略有下降。选择最佳吸附剂剂量不仅可以保证良好的吸附效率, 还可以实现经济效益。

2.5 pH 值

pH 值是生物炭吸附农药中的关键因素, 它影响农药的化学性质、生物炭的表面电荷以及可电离吸附物的化学种类。pH 值下降, 农药会被质子化从而具备更多的正电荷, 然而随着溶液pH 值的升高, 农药会被去质子化而变成带有负电荷的有机物。Zhang 等[45]研究发现, 随着溶液pH 值的升高, 导致阿特拉津在水中发生解离反应, 导致质子损失, 羧基氢键断裂, 有机聚合物变成亲水性增强的阴离子。因此, 生物炭对阿特拉津的吸附能力也下降。同 样 的, Lee 等[49]研究得出pH 值增加到7.7 或7.9 会导致酸性羧基去质子化, 由于生物炭表面负电荷密度增加, 生物炭对中性西玛津的吸附亲和力降低, 由于静电/疏水排斥力增加, 吸附容量降低。零电荷点 (pHpzc) 的分析是评估生物炭电荷性质的关键参数。它是指表面电荷呈现中性(吸附剂表面净电荷为零) 的pH 值[50]。在pH 值＜pHpzc值的情况下, 生物炭表面具有正电荷, 它容易吸附带负电的物质。类似地, 当pH 值＞pHpzc值时, 吸附剂的表面带有负电荷。Tulun 等[51]研究了核桃壳生物炭与毒死蜱之间的pH 吸附机理, 测得生物炭的零点电荷为8.35, 虽然溶液 pH 值随着H+浓度的增加而降低, 但静电相互作用在带负电荷的生物炭表面上变得有利。

2.6 离子成分及强度

生物炭的吸附过程还依赖于污染体系中的离子强度。由于静电作用, 水体中的盐可能与吸附剂相互作用。Ma 等[52]根据实验得出NaCl 和CaCl2的存在对吡虫啉在KMCBC (KOH、ZnCl2和FeCl3共活化的玉米芯生物炭) 上的吸附有轻微的抑制作用。尤其是NaCl 和CaCl2浓度越高, 抑制强度越大。此外, 相同浓度下, 氯化钙的抑制作用大于氯化钠。这一现象表明, 离子化合物的存在可以降低吡虫啉与KMCBC 之间的静电引力, 这些离子也会与吡虫啉竞争KMCBC 表面上的这些结合位点。Cao等[53]研究表明, 当Ca2+高于0.5 mol·L-1时, 生物炭吸附能力急剧下降, 这可能是由于阿特拉津和Ca2+之间的竞争, Ca2+和生物炭之间的静电吸引力占据了吸附位点, 从而削弱了对阿特拉津的吸附作用。同时, 观察到低剂量的Ca2+显著降低了MgOLBC 对阿特拉津的吸附, 这是由于Ca2+和Mg2+之间的静电斥力增加所致。

2.7 竞争吸附

不同农药之间的竞争性吸附会影响吸附特性和生物炭对每种农药的亲和力。取决于生物炭和农药的性质, 农药分子的选择性吸附会相应增加或减少。Szewczuk-Karpisz 等[54]探究萎锈灵和敌草隆在针铁矿和葵花籽壳生物炭上的吸附机理时, 发现与单一溶液相比, 在混合体系中, 生物炭、针铁矿及其混合物对敌草隆的吸附水平较高, 对萎锈灵的吸附水平较低。与之类似的, Mandal 等[55]用磷酸处理的稻草生物炭 (T-RSBC) 模拟了莠去津、吡虫啉和嘧菌酯在单元、二元和三元系统中的吸附。结果表明: T-RSBC 对莠去津的吸附遵循以下顺序:单元系统＞二元系统＞三元系统。生物炭表面理化性质和农药的疏水性推动了莠去津、吡虫啉和嘧菌酯的竞争吸附, 而不是简单地遵循农药的溶解性。

3 总结与展望

生物炭的基本性质研究大多集中在原料和炭化工艺对其的影响, 尚缺乏完善的标准方法。生物炭对农药的吸附研究主要集中于对单一农药或多类农药的吸附, 但实际环境中的污染物还存在除农药外的有机污染物, 在不同类污染物共存的情况下, 生物炭的吸附效果值得探究。同时, 简单的生物炭已经不能满足于当前的研究, 需要使用一些改性方法或以复合材料的方式来改善吸附剂的理化性质, 新兴技术的产生会使得生物炭的性质得到进一步加强, 从而提高生物炭对农药的吸附能力。科技的进步也将有助于开发更有效和经济的技术, 用于大规模合成生物炭。目前, 生物炭对农药的研究大部分都集中在室内实验, 随着对实际应用的更多关注,未来研究可能会针对生物炭去除真实环境中的农药。