MXene/F127直写式导电墨水及其在电子皮肤传感器中的应用

倪秀雯,乔圣林,陈克正

(青岛科技大学 材料科学与工程学院,山东 青岛 266042)

以纳米材料为原材料,通过“自下而上”的增材 制造方式构筑多层级结构有序的结构材料、功能器件,对于变革材料、器件的传统制造模式有着深远的影响[1]。在微电子制造领域,传统的丝网印刷、光刻等技术在加工柔性电子器件方面暴露出步骤繁琐、耗时久、成本高、一体化制造难等不足。墨水直写(DIW)是一种简单、独特的增材制造技术,可在室温下将多种墨水挤出并沉积到任意几何形状的基材上,具有低成本、快速、可按需定制等特点[2]。受钢笔或中性笔的启发,出现了各种纳米导电油墨[3-4],这种直接手写方法的优点是无需打印设备,可以根据需求快速有效地设计柔性电子的结构。此外,这种方法甚至可以用来在人体皮肤或一些不适合打印的凹凸不平的曲面上绘制柔性电子设备。但是,目前开发的导电油墨大多使用功能化的金属墨水[5-6],成本较高且书写性能不稳定流畅,会造成使用时出现信号滞后或中断的现象。因此,亟需研制一种价格低廉、书写性能稳定、流畅的导电墨水,从而可以在各种基底或皮肤上徒手设计柔性电路、电子皮肤等。

MXene是于2011年被发现的一种新型二维层状材料[7]。MXene是通过使用氢氟酸(HF)、HCl+LiF(原位形成HF)、HF+HCl等方法刻蚀MAX相中的A 原子层获得的一种具有手风琴状的二维层状材料。其中,MAX 是一系列三元层状化合物的总称,其中M 为过渡族金属元素(V、Ti、Mo、Ta等),A 为Al、Si、Ga等元素,X 为C 和/或N 元素。在MAX 相中,M 组成正八面体,X 位于八面体的中间位置,而A 层位于M-X 层的两侧。由于M-A 键强度较弱,可通过选择性刻蚀前驱体MAX 相中的A 层,从而获得 MXene。MXene 的通式为Mn+1XnTx,其中Tx代表表面官能团,根据刻蚀剂的不同具有—O,—OH,—F 和/或—Cl 等官能团[8]。为了进一步获得片层更少、比表面积更大的MXene纳米片,通常选用超声或有机溶剂如四甲基氢氧化铵[9]、四乙基氢氧化铵[10]、二甲基亚砜[11]、十六烷基三甲基溴化铵[12]插层的方法将多层结构的MXene剥离为类石墨烯结构的纳米片。MXene具有的优异的导电性、亲水性,层间距和表面官能团可调,及良好的力学、热学性能,这使其有别于其他二维材料,并在电化学储能[13-14]、电磁屏蔽[15]、柔性电子[16-17]、膜分离[18-19]、催化[20]、生物医学[21-22]领域具有巨大的应用前景。

然而,将徒手设计电路与基于Ti3C2MXene的导电墨水相结合设计柔性电子器件的报道比较罕见。本工作使用具有良好的生物相容性的F127作为稳定和增黏剂,制备了基于Ti3C2MXene的导电墨水(MFCI)。与现有的基于设备制造的可穿戴或可打印柔性传感器相比,所制备的MFCI导电墨水无需专用设备,用中性笔直接在皮肤上徒手绘制所需的电路,并可在各种基材(有机或无机界面)上绘制电路。MFCI导电墨水在绘制之后,与皮肤之间形成了附着力较高、可伸缩的界面,可以实时监测人体活动及健康状况,有望用于软机器人、远程医疗和个性化医疗。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

钛碳化铝(Ti3AlC2),金雷(宁波)纳米材料科技有限公司,纯度99%;氢氟酸(HF),阿拉丁(上海)生化科技股份有限公司,纯度40%;四甲基氢氧化铵(TMAOH),麦克林(上海)生化科技有限公司,纯度25%;聚醚F127(F127),麦克林(上海)生化科技有限公司,数均分子量13 000。

X 射线衍射仪(XRD),D8 Advance型,德国布鲁克公司;场发射扫描电子显微镜(FESEM),JSM-6700F型,日本电子公司;透射电子显微镜(TEM),JEM-2100PLUS型,日本电子公司;电化学工作站,CHI760型,上海辰华仪器有限公司。

1.2 MXene纳米片制备

多层 MXene(ml-MXene)的制备:将10 g Ti3AlC2粉末缓慢加入到40%HF中以避免反应过热,室温下连续搅拌72 h;将得到的混合物8 000 r·min-1离心并用去离子水洗涤至上清液pH 值约为6;经离心收集的沉淀物真空冷冻干燥,得到多层Ti3C2Tx(ml-MXene)粉末。

少层MXene(d-MXene)的制备:将上一步得到的ml-Ti3C2Tx粉末加入到80 mL 25%TMAOH溶液中,室温搅拌72 h;8 000 r·min-1离心并用去离子水洗涤3次去除反应残余的TMAOH;将离心收集的沉淀物重新分散于200 mL 去离子水中,冰浴条件下超声1 h;3 500 r·min-1离心60 min,收集上层墨绿色溶液并冷冻干燥得到剥离的Ti3C2Tx(d-MXene)粉末。

1.3 MXene/F127导电墨水(MFCI)制备

将200 mg F127粉末分散于1 mL去离子水中置于冰箱4℃处1 h 至F127 粉末完全溶解得到20%(质量分数)的F127溶液;将得到的d-MXene粉末分散于去离子水中配制成10 mg·mL-1分散液,并取1 mL加入到F127溶液中,得到具有一定流动状的MXene/F127 导电墨水(MFCI),并将其灌注于中性笔笔芯中。

1.4 表征与性能测试

利用X 射线衍射仪表征MXene纳米片的晶体结构并证明其成功制备(Cu 靶Kα辐射波长为1.540 6Å);采用FESEM 及TEM 分析MXene纳米片的微观形貌、层间距、晶体信息;采用FESEM分析MXene/F127 导电墨水(MFCI)的微观形貌;利用电化学工作站和MXene/F127导电墨水(MFCI)实时监测人体关节活动。

2 结果与讨论

2.1 MXene纳米片表征

图1是HF选择性刻蚀Ti3AlC2陶瓷相粉体的Al原子层及TMAOH 进一步插层、剥离的方法制备得到少层的Ti3C2纳米片(d-Ti3C2MXene)的示意过程图。从扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)照片可以直观地看到不同阶段Ti3C2MXene的形貌演变过程。如图2(a)所示,Ti3AlC2MAX 陶瓷相呈现出紧密堆积的层状结构。当用HF刻蚀Ti3AlC2MAX 陶瓷相粉体72 h 后,明 显可以看出初始状态的紧密堆积的层状结构消失,得到如图2(b)所示的松散的、手风琴状的结构。HF刻蚀后得到的层间距增大的手风琴状的层状结构有利于有机分子的插层,使其在进一步的物理振荡作用下便可以得到少层的Ti3C2纳米片,如图2(c)所示。

图1 MXene的制备过程示意图Fig.1 Scheme for the preparation of MXene nanosheets

图2 MXene的形貌表征Fig.2 Morphology characterization of MXene

使用X 射线衍射仪(XRD)分析Ti3C2MXene在制备过程中的结构变化,结果见图3。由图3看出,在Ti3C2MXene制备的不同阶段的XRD 谱图有明显区别。这说明材料一直在演变。如图3 所示,对于Ti3AlC2MAX 相来说,在3°～70°的扫描区间中出现了大量的衍射峰,其中在39°处出现了(104)晶面的最强特征衍射峰;当用HF刻蚀后,39°处(104)晶面的特征衍射峰消失并且(002)晶面衍射峰由9.46°左移至8.78°,其刻蚀前后分别对应的层间距为9.34和10.06Å,表明了Ti3AlC2中的Al原子层成功被刻蚀;再经过TMAOH 有机分子的插层和剥离后,(002)晶面衍射峰最终左移至5.96°处,其对应的层间距为14.81Å,表明成功制备了被完全刻蚀且层间距增大的少层Ti3C2MXene纳米片。

图3 Ti3 AlC2 MAX相、HF刻蚀的手风琴状ml-Ti3 C2、TMAOH 剥离的d-Ti3 C2 纳米片的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of Ti3 AlC2 MAX,HF etched accordion-shaped ml-Ti3 C2 MXene,and exfoliated d-Ti3 C2 MXene sheets

2.2 MXene/F127导电墨水(MFCI)表征

图4(a)～(b)分别是MXene纳米片分散液与F127溶液混合形成导电墨水(MFCI)的示意图和数码照片。将MFCI导电墨水灌注于中性笔笔芯中,如图4(c)所示。图4(d)为墨水直写过程示意图,导电墨水通过笔芯(直径为0.5 mm)尖端滚珠的作用可以直接在皮肤上涂写,如图4(f)所示,待在室温下溶剂蒸发约5 min后墨水在皮肤表面留下干燥的薄膜,从而得到所需的柔性电子的结构或路线。值得注意的是,区别传统的柔性电子,在MFCI绘制的柔性电子出现缺陷或者破坏时,可以通过再次涂写的方式恢复其功能。图5是MFCI绘制在手腕处的柔性电子在挤压和拉伸时的状态图。由图5可以发现,在压缩应变和拉伸应变分别达到14%和20.3%时均没有出现明显的裂纹,且与皮肤附着良好,保证了在使用过程中信号的稳定性和可靠性。

图4 MFCI导电墨水及书写过程表征Fig.4 Scheme and digital photos of MFCI conductive ink and conductive ink writing process

图5 在挤压和拉伸状态下,MFCI导电墨水涂写在手腕处的柔性电子传感器Fig.5 Flexible electronic sensor written by MFCI conductive ink on the wrist of subject in compressive and stretched states

图6(a)为MFCI导电墨水在其他界面上绘制柔性电路的示意图。除了可以在皮肤上绘制柔性电路之外,MFCI导电墨水还可以在金属界面(如图6(b)～(c)金属铜、不锈钢)、无机界面(如图6(d)～(f)玻璃、木材、纸张)、有机界面(如图6(g)～(h)聚四氟乙烯、硅橡胶)上绘制所需的柔性电路,可以用于软机器人、柔性传感器、生物医学等领域。

图6 MFCI导电墨水在其他界面上绘制柔性电路的示意图及所绘制的柔性电路Fig.6 Scheme of flexible circuits drawn by MFCI conductive ink on other interfaces and flexible circuits

另外,由于MFCI墨水有剪切变稀行为,可以通过注射器(针头直径1.6 mm)代替笔芯吸取MFCI导电墨水注射挤出柔性电路,也就是说柔性电路的直径大小可以通过选择不同尺寸的绘制工具来改变,如图7(a),(c)所示。而且将MFCI导电墨水加入荧光染料(如罗丹明B),可以赋予其荧光特性(图7(b))。

图7 柔性电路“QUST”设计图案及注射挤出柔性电路Fig.7 Flexible circuit"QUST"pattern and injecting flexible circuit

2.3 MXene/F127导电墨水(MFCI)应用

MFCI导电墨水具有简单快捷的可书写性和优异的应变敏感性,并且可以直接涂写在人体皮肤需要监测的部位,作为柔性电子传感器用于监测多种人体运动。从图8(a)可以看出,MFCI柔性电子传感器的相对电阻随着指关节的弯曲发生明显改变。当手指从0°向90°弯曲时,附着在指关节上的MFCI柔性电子传感器会被拉伸,导致MXene纳米片堆叠距离的增加,因此表现为相对电阻的增大;而当指关节逐渐伸直恢复到初始状态后,MXene纳米片重新堆叠,其电阻立即恢复到原始状态。图8(a)结果表明,MFCI柔性电子传感器可以精确地感知手指的弯曲运动。同样,MFCI柔性电子传感器可以准确监测腕部、膝盖、肘部等关节的运动状态,并实时记录相对电阻变化情况(图8(b)～(d))。显而易见的是,随着不同关节弯曲幅度的不同,导致MFCI柔性电子传感器的应变有所不同,因此不同关节活动的相对电阻变化率也存在显著差异。除了监测大幅度的关节的弯曲活动外,MFCI柔性电子传感器甚至可以感知细微的生理活动,如图9所示,位于脉搏处的MFCI 柔性电子传感器可以监测心电信号(ECG)。以上测试结果表明,MFCI导电墨水在柔性电子传感器领域具有较大的应用潜力,可以将人体活动准确地转换为可见的电信号。

图9 MFCI柔性电子传感器用于监测ECG信号Fig.9 MFCI flexible electronic sensors for monitoring ECG signals

3 结语

使用具有生物相容性的聚醚F127作为稳定和增黏剂,制备了基于Ti3C2MXene 的导电墨水(MFCI)。将导电墨水、笔/注射器作为工具,在皮肤上简单地构建各种可定制的柔性电子传感器,可用于监测人体的手指、腕部、膝盖、肘部等关节的弯曲情况和心电信号(ECG)等微弱的生理信号。此外,MFCI避免了传统可穿戴柔性器件与皮肤贴合不紧密的问题,并且可以随着皮肤或关节的活动而发生机械变形。另外,在其存在缺陷或受到破坏时,再次通过简单的涂写过程便能恢复其功能,保证了应用信号的稳定性和可靠性。该墨水与现有导电墨水相比,具有价格低廉、书写流畅的特性。