江苏省典型化工园区7种邻苯二甲酸酯污染特征及风险评估

古 文,汪 贞,梁梦园,范德玲,邢维龙,孙 帅,张 冰,王 蕾,石利利

(生态环境部南京环境科学研究所,江苏 南京 210042)

邻苯二甲酸酯(phthalic acid esters,PAEs)又名酞酸酯,是日常生活和工业生产中常见的有机化合物,是由两个侧链基团(—COOR)共享一个苯环的1,2-苯二甲酸酯类物质[1-2]。邻苯二甲酸酯主要用作个人护理品的添加剂以及玩具、食品包装和医疗器械等塑料制品的增塑剂[3-4]。目前全球许多国家环境介质中普遍检出PAEs。全球PAEs年产量从1975年的180万t迅速增加到2011年的800多万t。中国每年生产的PAEs超过4.50×106t,消费量高达2.20×106t[5]。PAEs极易在各种材料或者日常用品中检出,它们具有内分泌干扰效应,且具有毒性以及“三致效应”,属于环境激素类化合物[6-7]。PAEs可通过饮食、呼吸或者皮肤接触等途径暴露于人体和动物体,长期暴露于PAEs可能会造成儿童持久性过敏、患癌,甚至先天性畸形等严重影响[8]。PAEs因具有环境危害而受到全球的广泛关注。如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯〔bis (2-ethylhexyl) phthalate,DEHP〕、邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate,DBP)和邻苯二甲酸二正辛酯(di-n-octyl phthalate,DNOP)等物质已经被美国、加拿大以及欧盟列入优先污染物名单中,其中,DEHP与DBP更是被美国严格禁止用于儿童玩具以及日用品生产[9]。目前我国将邻苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate,DEP)、邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate,DMP)和DNOP列为了环境优先控制污染物[10]。

长江是江苏省最重要的水源地,同时,长江江苏段沿江地区工业、农业发达,常州、苏州和泰州等地化工园区紧邻长江建设。依托长江区位的地理和资源优势,长江江苏段沿江形成了以化工为主的沿江工业布局,共有国家级和省级开发区三十多个。例如,南通洋口化工园是江苏省最大的化工园区之一。园区主要涉及精细化工和医药制造业,有农药、医药、新材料等企业100多家。这些化工园区对江苏省经济增长和社会发展具有极为重要的作用,但同时也可能产生较大的环境问题。近年来,这些化工园区因大量有毒有害化学物质的生产使用造成大批污染物的排放。污水处理厂通常是PAEs向环境排放的一个重要中转站,在污水处理厂中未能完全去除的PAEs排放至环境中后,造成周边主要受纳水体的环境污染[11],同时也对周边人居环境构成威胁。

目前有关我国不同环境介质中PAEs类污染物分布及风险评估已有不少报道,如胡雄星等[12]在黄浦江表层水体中检出6种PAEs,其中,DEHP和DBP为主要污染物,其含量占PAEs检出总量的73.7%～92.3%。魏薇等[13]对松花江吉林段水体中PAEs分布规律进行研究,结果发现松花江吉林段水相中PAEs主要组分为DBP和DNOP。董继元等[14]对黄河兰州段PAEs有机污染物的健康风险进行评价,发现黄河兰州段PAEs不会对人体健康构成明显危害。卓丽等[15]对长江干流、嘉陵江和乌江重庆段PAEs污染特征和风险进行研究,结果共检出7种PAEs,其中,DBP和DEHP分别为水体和沉积物主要污染物,DBP、DIBP和DEHP对水体构成不同程度的生态风险。从现有文献报道来看,目前关于PAEs的研究主要集中在水体、土壤和沉积物等单一环境介质,而同时对多个化工园区不同环境介质中PAEs污染特征和风险情况的研究较少。

鉴于常州、苏州、泰州和南通的化工园区在江苏省具有典型性,选择这4个城市的5个化工园区作为研究对象,采集园区及其周边不同环境介质样品,对7种PAEs(表1)浓度进行分析测定,初步阐明PAEs在园区及其周边不同环境介质中的污染状况,并开展生态和人体健康风险评估,为长江江苏段典型区域环境优先污染物风险评估和环境风险管控提供数据支撑。

表1 7种PAEs的理化性质

1 材料与方法

1.1 样品采集

选取江苏常州、苏州、南通、泰州4个城市的5个化工园区作为研究对象。于2022年12月采集样品,此时长江处于枯水期。采样点位见表2。

表2 江苏省典型化工园区采样点

在每个化工园区周边分别设置1个饮用水采样点(DW);每个化工园区污水处理厂进、出水口分别设置采样点(STP1和STP2),同时每个园区内设3个土壤采样点(S1～S3),园区周边主要受纳水体设置2个采样点,同时采集地表水(W1～W2)和沉积物(SE1～SE2)样品;此外在每个园区上游10～20 km处设置水源地对照样点1个,同时采集地表水(W0)、土壤(S0)和沉积物(SE0)样品。

采用有机玻璃采集器采集地表水和污水处理厂点位水样并用1 L棕色玻璃瓶盛装,采集深度为水深0.5～1.0 m处;采用样品瓶在饮用水出水点直接接取水样;所有样品在采样前先用水样润洗采水器3次,避免采样点之间的交叉污染,每个点位采集3 L水样。采用铁铲采集表层约0.5 kg土壤样品;采用金属合金抓斗式采样器采集约0.5 kg沉积物样品,土壤和沉积物样品均储存在不锈钢铁盒中。所有样品采集后在12 h内运回实验室,于4 ℃冰箱中保存并尽快进行后续分析测试。

1.2 试剂与材料

仪器:气相色谱-质谱仪(GC/MS,7890-5977B,Agilent Technologies,美国);旋转蒸发仪(R-300,BUCHI,瑞士);高速冷冻离心机(TGL20MW,赫西,中国);固相萃取装置(24孔,Supelco,德国);HLB固相萃取柱(500 mg,6 cc,Waters,美国);超声波清洗器(KH-500DE,中国);氮吹仪(EFAA-DC24-RT,安谱,中国);电子天平(MS105,Mettler Toledo,瑞士);GHP膜针头式过滤器(0.22 μm,Waters,美国);玻璃纤维滤膜(0.45 μm,Millipore,美国);超纯水器(IQ7010,Mlilipore,美国);涡旋混合器(LMS,日本)。

试剂:PAEs标准溶液购自上海百灵威科技有限公司;甲醇、乙腈、丙酮和二氯甲烷均为色谱纯,购自德国Merck公司;无水硫酸钠为分析纯,购自南京化学试剂有限公司;实验用水为由超纯水机制备的去离子水(电阻率为18.2 MΩ·cm)。

1.3 样品前处理

1.3.1水样前处理

HLB固相萃取小柱(Oasis HLB 500 mg,6 mL)依次用5 mL甲醇、5 mL乙腈和5 mL去离子水活化;取1 000 mL 经0.45 μm孔径玻璃纤维(GF/F)滤膜过滤后的水样,以5 mL·min-1速度过柱富集。过柱结束后,用10 mL超纯水淋洗小柱,抽真空30 min使其干燥,最后用5.0 mL乙腈和5.0 mL甲醇洗脱,洗脱液氮吹至干,然后用甲醇定容至1 mL,涡旋振荡1 min,待GC/MS测定。

1.3.2土壤和沉积物样品前处理

土壤和沉积物样品经冷冻干燥后研磨至粉末状。称取10.0 g研磨后样品,用25 mLV(二氯甲烷)∶V(乙腈)∶V(丙酮)为2∶2∶1的混合溶剂超声提取30 min,在5 000 r·min-1条件下离心5 min。上层提取液过含有150 mg C18、150 mg PSA和2.0 g无水硫酸钠的滤纸,将提取液转移至浓缩瓶中。重复上述步骤,共提取2次,合并提取液,提取液采用旋转蒸发仪在40 ℃条件下浓缩至近干,过0.22 μm孔径有机相微孔滤膜后用1.0 mL甲醇复溶后,待GC/MS测定。

1.4 GC/MS条件

色谱条件:色谱柱为DB-5ms(30 m×0.32 mm×0.25 μm)石英毛细管柱;进样口温度为250 ℃;进样方式为不分流进样1.0 μL;程序升温为60 ℃保持1 min,然后以20 ℃·min-1升温至180 ℃,保持2 min,再以20 ℃·min-1升温至250 ℃,保持5 min;再以20 ℃·min-1升温至350 ℃,保持10 min;载气为高纯氦气(纯度为99.999%);流量为2.0 mL·min-1。

质谱条件:离子源为EI源;离子源温度为230 ℃;离子化能量为70 eV;扫描方式为选择离子模式(select ion mode,SIM);溶剂延迟时间为3 min,四级杆温度为150 ℃,传输线温度为280 ℃;选择离子监测为每种化合物分别选择1个定量离子及1～2个定性离子。每组需要检测的离子按出峰顺序分时段分别检测。7种PAEs定量和定性离子见表1。

1.5 质量控制

采用混合标准外标法对样品中PAEs试质量浓度进行定量分析。实验的准确性由回收率试验、精密度试验和空白试验(包括现场空白和程序空白)来保证。测定结果显示,所有现场空白及程序空白的各项数据均低于检出限,样品加标回收率在可接受范围内。7种PAEs不同浓度范围的标准曲线相关系数均在0.99以上;水体中7种PAEs的检出限为1.04～10.2 ng·L-1,回收率为70.4%～114.0%;土壤和沉积物中7种PAEs的检出限为0.07～1.25 μg·kg-1,回收率为63.6%～119%。

1.6 风险评估

1.6.1生态风险评估

风险熵值法(risk quotient,QR)可以用来评价PAEs环境生态风险等级[16]。风险熵值法计算方法为

QR=CME/CPNE。

(1)

式(1)中,QR为PAEs风险熵;CME为PAEs实际测定浓度,ng·L-1(水样)或μg·kg-1(土壤和沉积物);CPNE为预测无效应浓度,ng·L-1(水样)或μg·kg-1(土壤和沉积物)。CPNE值通常为急性和慢性毒性数据〔半数致死浓度(LC50)、半数效应浓度(EC50)和最大无效应浓度(CNOE)〕与评估因子(AF)的比值[17]。当QR值<0.1时,表明化学品对环境有低生态风险;当0.1≤QR值<1时,表明化学品对环境有中等生态风险;当QR值≥1时,表明化学品对环境有高生态风险[18]。

1.6.2健康风险评估

参照文献[19]评估长江江苏段化工园区周边水源水中PAEs对人体健康的风险。根据人体对PAEs的日参考剂量(RfD)或日均可接受摄入量(IAD),计算PAEs对人体健康的风险熵值(QRH),其计算公式为

QRH=CME/LDWE。

(2)

式(2)中,QRH为PAEs健康风险熵;CME为PAEs实际浓度,μg·L-1;LDWE为饮用水当量值,μg·L-1。

饮用水当量值计算公式为

LDWE=IAD×WB×QH/(IDW×BA×EFO)。

(3)

式(3)中,IAD为日均可接受摄入量,μg·kg-1·d;WB为人均体重,kg;QH为最高风险,按1计算;IDW为每日饮水量,L·d-1;BA为胃肠吸收率,按1计算;EFO为暴露频率,350 d·a-1。不同年龄段人群WB和IDW取值见表3[20]。

表3 成人及儿童平均体重(WB)以及每日饮水量(IDW)[20]

当QRH值<0.1时,表明PAEs暴露量对人体健康有低风险;当0.1≤QRH值≤1时,表明有中等风险;当QRH值>1时,表明PAEs暴露量对人体健康构成高风险。

2 结果与讨论

2.1 江苏省典型化工园区水体中PAEs浓度和污染水平

为了解江苏省5个化工园区PAEs污染水平,对28个水样采集点PAEs浓度进行分析,结果见图1。由图1可知,全部水样点位未检出DIDP和DINP,DEHP、DBP、DIBP、BBP和DNOP 5种PAEs则有不同程度检出,检出率分别为92.9%、89.3%、89.3%、10.7%和89.3%,平均质量浓度分别为314、544、395、0.094和117 ng·L-1,总PAEs质量浓度范围为ND～13 757 ng·L-1,平均质量浓度为1 369 ng·L-1。从检出的单种物质占总PAEs浓度来看,DEHP、DBP、DIBP、DNOP和BBP贡献率分别为3.3%～53.5%、19.3%～63.6%、3.8%～74.8%、0.5%～46.5%和0～0.4%,平均贡献率由高到低依次为DBP>DIBP>DEHP>DNOP>BBP。

各PAEs对应中文名称见表1。CZ为常州,CS为常熟,NT为南通,TZ为泰州,TX为泰兴,W0为水源地地表水,DW为饮用水,STP1和STP2分别为园区污水处理厂进、出水口,W1～W2为园区周边主要受纳水体地表水。

水源地和饮用水点位PAEs质量浓度范围为ND～1 042 ng·L-1,最大值分别为1 042和516 ng·L-1,点位分别为南通饮用水和泰州水源地。这可能与当地大量使用增塑剂的制造业产生的废水和居民日常排放的生活污水有关。HE等[21]对长江江苏段PAEs质量浓度分析结果为178～1 474 ng·L-1,SHI等[22]对江苏5个城市饮用水中PAEs质量浓度分析结果为40.0～14 000 ng·L-1,笔者研究结果与之较为一致。

污水处理厂进水口PAEs质量浓度范围为1 594～13 757 ng·L-1,出水口PAEs质量浓度范围为598～3 201 ng·L-1,其中,泰州化工园区污水处理厂进水PAEs浓度(13 757 ng·L-1)最高,主要污染物为DBP、DEHP和DIBP,其总占比为99.5%,出水PAEs质量浓度为3 201 ng·L-1,主要污染物为DBP、DEHP、DIBP和DNOP。DBP和DEHP由于其具有较强的吸附能力,使得它们极易吸附于剩余污泥或者活性污泥颗粒中,难以进一步降解[23-24],从而在污水处理厂中较难被去除,会被排放到周边环境水体中。KONG等[25]报道A2O工艺对市政污水中DBP和BBP平均去除率为53%,对DEHP平均去除率<45%;GAO等[26]考察了A2O工艺对松花江沿岸生活污水中DBP和DEHP的去除效果,去除率均<40%。A2O工艺是泰州、南通等地园区污水处理厂采用的最主要工艺,该工艺对较易降解、低相对分子质量的PAEs具有良好的去除效果,但去除效果随PAEs相对分子质量增加及支链数增多而变差[27],这可能是污水处理厂进出水中高频检出DBP和DEHP的重要原因。周林军等[28]对江苏省淮安市18家污水处理厂进出水中PAEs进行分析,在出水中检测出DBP和DEHP质量浓度范围分别为88.0～823和130～728 ng·L-1,TAN等[29]对澳大利亚某污水处理厂环境激素类物质在城市污水处理系统中归趋的研究结果显示水中DBP和DEHP质量浓度分别为34.4和589 ng·L-1,笔者检出结果的数量级与之基本相同。

各园区污水处理厂周边受纳水体PAEs质量浓度为257～1 328 ng·L-1,最大值点位在长江泰州段(1 037 ng·L-1)和南通入海口(1 328 ng·L-1)附近,但均未超过GB 3838—2002《地表水环境质量标准》[30]对DBP和DEHP的限值。园区周边受纳水体中PAEs除来自企业生产使用排放外,还有可能来自周边垃圾焚烧、农业种植或居民生活物品中使用的增塑剂。

2.2 江苏省典型化工园区沉积物中PAEs含量和污染水平

江苏省典型化工园区沉积物样品中PAEs含量见图2。由图2可知,沉积物点位检出PAEs为DEHP、DBP、DIBP和DNOP,其中,DEHP、DBP和DIBP检出率为100%,DNOP检出率为80.0%。沉积物中DEHP、DBP、DIBP和DNOP平均含量分别为438.0、81.4、5.3和84.6 μg·kg-1,总PAEs含量范围为78.4～2 618.0 μg·kg-1,平均含量为661.0 μg·kg-1。从单种物质占总PAEs含量的比例来看,DEHP、DBP、DIBP和DNOP贡献率分别为32.3%～89.8%、1.7%～35.4%、1.0%～38.3%和0～55.8%,平均贡献率由高到低依次为DEHP>DNOP>DBP>DIBP。

各PAEs对应中文名称见表1。CZ为常州,CS为常熟,NT为南通,TZ为泰州,TX为泰兴,SE0为水源地沉积物,SE1～SE2为园区周边主要受纳水体沉积物。

DEHP为沉积物中最主要的污染物,这与卓丽等[15]对长江干流、嘉陵江和乌江重庆段沉积物中PAEs组成的研究结果相一致。这可能与DEHP沉积物-水分配系数(logKoc=5.08)最大有关,因此,相较于其他PAEs,DEHP更容易吸附到土壤、沉积物和悬浮颗粒物中。沉积物样品中PAEs检出值较高的点位分别为长江泰州段(2 618 μg·kg-1)和南通化工园(1 724 μg·kg-1),这与2个园区受纳水体PAEs检出浓度较高的结果相一致。泰州和南通2个园区污水处理厂出水PAEs浓度相对较高,表明泰州和南通2个园区受纳水体和沉积物中PAEs主要来源于污水处理厂出水中的PAEs。从其他文献的报道情况来看,太湖重点区域沉积物PAEs含量为740～6 900 μg·kg-1[3],骆马湖沉积物中检出的2种PAEs含量范围为787～1 138 μg·kg-1[19],珠江流域沉积物PAEs含量为ND～29 500 μg·kg-1[31],江汉平原沉积物PAEs含量为ND～3 000 μg·kg-1[32],印度Gomti河沉积物PAEs含量为ND～640 μg·kg-1[33],意大利Rieti河沉积物PAEs含量为ND～555 μg·kg-1[34],笔者研究结果与之相比基本在同一个数量级。

2.3 江苏省典型化工园区土壤中PAEs含量和污染水平

20个土壤采集点位土壤PAEs含量见图3。由图3可知,土壤中检出PAEs物质为DEHP、DBP、DIBP、BBP和DNOP,其中,DEHP、DBP和DIBP检出率为100%,DNOP检出率为75.0%,BBP检出率为20%。土壤DEHP、DBP、DIBP、BBP和DNOP平均含量分别为225、47.7、12.1、0.017和158 μg·kg-1,总PAEs含量范围为56.7～1 329.0 μg·kg-1,平均含量为442.0 μg·kg-1。从单种物质占总PAEs含量的比例来看,DEHP、DBP、DIBP、DNOP和BBP贡献率分别为12.9%～97.8%、1.1%～36.6%、0.3%～8.0%、0～83.2%和0～0.1%,平均贡献率由高到低依次为DEHP>DNOP>DBP>DIBP>BBP。结合前文可知,DEHP在土壤和沉积物中贡献率最高。土壤样品PAEs含量最高的点位为常州化工园(1 330 μg·kg-1)、泰兴化工园(1 262 μg·kg-1)和南通化工园(939 μg·kg-1)。结合前文数据可知,在南通和泰州化工园区污水处理厂及其周边环境中均检出较高浓度的PAEs,且主要为DEHP和DBP。据此可以推断,这些园区主要涉及橡胶、医药和化工等制造企业,这类企业需要使用较多塑化剂,因此造成较高的PAEs排放。费勇等[35]研究发现DEHP为湖州地区土壤中最主要的PAEs类污染物,通常PAEs在土壤中的移动、消失等行为与其自身理化性质和土壤性质有关。DMP和DEP等短链PAEs容易被生物降解[36];DEHP等中高相对分子质量PAEs化合物的水溶性较低,活动性较差,易被土壤吸附,不易被生物降解或通过其他途径代谢,因而易在土壤中累积,含量较高[37]。

各PAEs对应中文名称见表1。CZ为常州,CS为常熟,NT为南通,TZ为泰州,TX为泰兴,S0为水源地土壤,S1～S3为园区土壤。

2.4 生态风险评估

江苏典型化工园区不同环境介质中PAEs生态风险熵见表4～5。如表4～5所示,PAEs在环境淡水、土壤和沉积物中的CPNE值从NORMAN SusDat数据库[38]和欧洲化学品管理局(European Chemicals Agency,ECHA)数据库[39]获得。结果显示,基于实测浓度,5个化工园区及其周边地表水DEHP、DBP、BBP、DIBP和DNOP的环境风险熵值(QR)分别为0.265 0～0.575 0、0.023 1～0.293 0、0～1.310 0×10-4、0.026 0～0.471 0和0～0.011 6,其中,DEHP在各园区水环境中均表现为中等风险;DBP和DIBP在常熟、南通和泰州等地化工园区地表水环境中表现为中等风险,在其他区域表现为低风险;BBP和DNOP在各区域水环境中风险较低。从PAEs整体QR来看,∑PAEs的QR值范围为0.326 5～1.124 4,其中,南通地表水中PAEs表现为较高风险,其余地区地表水环境中PAEs表现为中等风险。DEHP、DBP、BBP和DIBP在各园区水体沉积物中QR分别为4.600 0×10-3～0.224 0、0.034 0～1.960 0、0～7.160 0×10-3和0.025 6～8.520 0,∑PAEs的QR值范围为0.076 0～10.418 4,除常熟外,其余各区域沉积物中PAEs表现为中、高程度风险。南通沉积物点位PAEs风险熵值最大,这与该地区地表水中风险计算结果较为一致。

表4 水中PAEs的生态风险评估结果

表5 土壤和沉积物中PAEs的生态风险评估结果

江苏各园区及其周边土壤DEHP、DBP、BBP和DIBP的QR值分别为0.010 8～0.367 0、0.055 0～4.930 0、0～1.600 0×10-4和0.077 9～2.640 0,∑PAEs 的QR值范围为0.168 9～7.937 0,总体表现为中、高程度风险。除BBP外,其余物质对土壤环境存在低、中程度风险,DBP和DIBP在常州、常熟和泰州等园区土壤个别点位中表现为较高风险。

各园区污水处理厂DEHP、DBP、BBP和DIBP的QR值分别为4.220 0×10-4～0.031 2、1.290 0～23.600 0、0～8.830 0×10-6和0.084 5～1.740 0,其中,DEHP和BBP在各园区污水处理厂进、出水中均表现为较低风险,DBP存在较高风险,其中,污水处理厂排放口水样DBP的QR值范围为1.290 0～8.230 0;DIBP在南通和泰州污水处理厂进水中表现出较高风险,其余地区为低、中程度风险。整体来看,∑PAEs的QR值范围为1.396 0～25.171 2,其中,各污水处理厂排放口水样中∑PAEs的QR值范围为1.396 0～8.804 0,表现为较高风险。结合地表水中PAEs检出结果(图1)来看,DBP平均检出浓度最高,检出浓度贡献率也最大;该物质对各污水处理厂排放口水样中QR的贡献率也最大。DIBP在南通和泰州污水处理厂排放口水样中QR值为0.084 5～0.106 0,检出浓度在123～833 ng·L-1之间,在南通和泰州地表水检出浓度范围为74.9～518 ng·L-1。由此推断,常州、常熟、南通和泰州等区域地表水中DBP、DIBP主要来自园区工业污水处理厂废水排放。污水处理厂中PAEs若长期处于中高风险水平,易对水体微生物活性产生抑制,从而影响污水处理厂工艺的有效运行。这些含有高浓度PAEs废水排放至周边环境后还会对受纳水体造成影响。因此,PAEs在江苏各地区污水处理系统中可能引起的环境风险不容忽视。

由于CPNE大小主要由PAEs的急、慢性生物毒性数据和评估因子的取值决定,且CPNE值主要源于国外数据库,而生态毒理试验结果存在差异和不确定性,因此CPNE取值也存在一定不确定性。但是,从笔者研究结果来看,PAEs在江苏省各典型化工园区及其周边环境存在不同程度风险,这可能会对周边生态环境和人体健康造成危害,因此有必要进一步开展PAEs污染物溯源,从而采取有效措施控制PAEs向环境过多排放。

2.5 健康风险评估

PAEs进入人体的主要途径为饮水和食用,因此根据江苏省各化工园区饮用水及其周边水源地水样中PAEs实测浓度计算人体健康风险熵。目前国际上尚无权威的PAEs参考剂量值,采用美国国家环境保护局的日参考剂量(RfD)[40]为参考标准,DEHP、DBP、BBP和DIBP的RfD值分别为20、100、200和98 μg·kg-1·d-1,各饮用水源地采样点PAEs健康风险熵计算结果见图4。

CZ为常州,CS为常熟,NT为南通,TZ为泰州,TX为泰兴,W0为水源地地表水,DW为饮用水。

由图4可知,长江江苏段各化工园区饮用水及其周边水源地水体中DEHP、DBP、BBP和DIBP的QRH分别为0～0.078 2、0～0.067 7、0～3.79×10-5和0～0.045 3,均小于0.01,健康风险较低。PAEs整体QRH为0～0.191 2,在南通饮用水中PAEs表现为中等健康风险,且成人QRH略大于儿童,男性略大于女性,DEHP和DBP对PAEs整体QRH的贡献最大。有研究[41-42]显示,我国许多自来水厂现有处理技术不能完全去除PAEs,特别是相对分子质量较大的DEHP更不易被去除,这可能是南通饮用水中PAEs存在风险的原因。此外,与其他4个园区相比,南通化工园区地表水、土壤和沉积物等不同环境介质中PAEs检出浓度均处于较高水平,PAEs污染水平明显高于其他地区,这有可能是南通饮用水中PAEs引起健康风险的主要原因。尽管其他地区PAEs健康风险较低,但长期的生物蓄积作用可能会导致慢性毒性,仍应引起重视。此外,PAEs的QRH与个人体重、饮水量、污染物日均摄入量等取值大小有着紧密关联,笔者研究中QRH的估算比较保守,如BA和QH均按最大取值1考虑,由此计算得到相对保守的健康风险数据,这有助于人们提高对这些化学物质风险控制的警惕性,从而尽可能避免它们对人体健康造成不必要的伤害。

3 结论

(1)在DBP、DIBP、BBP、DEHP、DNOP、DIDP和DINP 7种PAEs中,江苏典型化工园区水环境、土壤和沉积物中主要检出DEHP、DBP、DIBP和DNOP 4种,平均检出质量浓度分别为314、544、395和117 ng·L-1,总PAEs质量浓度范围为ND～13 757 ng·L-1,平均质量浓度为1 369 ng·L-1。地表水和水源地中PAEs最大值点位分别在南通和泰州,污水处理厂排水中最大值点位在泰州。总体来看,水环境中主要PAEs污染物为DBP、DIBP和DEHP。DEHP、DBP和DIBP在土壤、沉积物中检出率均为100%,但检出浓度水平较为一致,其中,沉积物中总PAEs含量范围为78.4～2 618 μg·kg-1,平均含量为661 μg·kg-1;土壤中总PAEs含量范围为56.7～1 329 μg·kg-1,平均含量为442 μg·kg-1。DEHP对土壤和沉积物中PAEs的贡献最高。

(2)生态风险评估结果显示,园区及其周边地表水∑PAEs的QR值范围为0.326 5～1.124 4,其中,南通地表水中PAEs表现为较高风险,其余地区地表水环境中PAEs表现为中等风险。各园区水体沉积物∑PAEs的QR值范围为0.076 0 ～10.418 4,除常熟外,其余区域沉积物中PAEs表现为中、高程度风险,风险熵值最高的点位在南通。土壤∑PAEs的QR值范围为0.168 9～7.937 0,总体表现为中、高程度风险。污水处理厂出水中∑PAEs的QR值范围为1.396 0～25.171 2,表现为较高风险。

(3)人体健康风险评估结果显示,江苏省各典型化工园区饮用水及其周边水源地水体中PAEs单体健康风险熵均小于0.01,健康风险较低。但总PAEs健康风险熵QRH为0～0.191 2, PAEs在南通饮用水中表现出中等健康风险,在其他地区表现为较低风险。尽管其他地区PAEs引起的健康风险较低,但长期的生物蓄积作用可能会导致慢性毒性,仍应引起重视。

尽管笔者研究中PAEs生态风险和人体健康风险评估结果存在一定不确定性。但是,从总体来看,PAEs在江苏省各典型化工园区及其周边环境不同介质中总体处于中等以上生态风险水平,特别是在PAEs环境暴露浓度较高的南通、泰州等地区,可能会对化工园区周边生态环境和人体健康造成危害。因此,今后有必要进一步开展PAEs在各典型化工园区中的污染溯源,从而采取有效措施控制PAEs向环境过多排放。