褐煤基改性材料对石灰性土壤团聚体及其重金属镉分布的影响

赵少官,杨秋云,丁 满,化党领

(河南农业大学资源与环境学院,河南 郑州 450046)

由于重金属在环境中的积累,铅冶炼企业周边土壤中镉(Cd)已有不同程度富集,局部区域出现严重超标。冶炼厂附近农田25种小麦品种中籽粒Cd含量超标率达100%[1]。作为我国华北地区小麦主要产区之一,河南省济源市农产品及生态环境安全已受到国家和省市政府高度关注,针对污染区农田多次进行招标以修复污染土壤。自2011年起该地区开展了超富集植物修复、原位和异位稳定化修复;2022年最新一轮重金属污染农田土壤修复深化试点项目招标方案中设置了低积累油菜品种筛选研究及富集植物修复技术、“钝化-拮抗调控”组合技术、纳米修复剂原位钝化修复技术和Cd低积累冬小麦品种选育技术。目前,济源冶炼企业清洁生产水平已达到国际先进水平,废气、烟粉尘可以实现稳定达标排放,而Cd污染控制缺失,大气降尘中Cd污染物量及土壤Cd污染速度仍然较大,可能也是造成Cd污染最重的原因。以降尘缸模拟土壤测算结果也表明大气降尘中Cd对土壤的污染速度最快、风险最大[2]。污染区土壤属于太行山前褐土,其pH值为7.92～8.28,属于微碱性,但小麦籽粒Cd含量仍然严重超标,表明土壤中Cd有效性很高,其在土壤中的存在形态以及修复材料对其有效性的影响值得研究。

土壤团聚体是由土壤颗粒在各种有机无机胶结剂作用下黏结成的土壤基本结构单元[3]。由于团聚体本身作为基础单元参与各种地表生态系统活动,其自身的结构组成会对土壤各种物理化学性质产生影响[4],不仅在调节土壤水分和气体平衡、协调土壤养分供给、调节土温和改良土壤适耕性上起到关键作用[5-7],还会由于不同粒级团聚体物理化学性质不同而对土壤重金属的生物有效性和可迁移性产生影响,进而影响重金属在各粒级团聚体中的形态分布[8]。土壤团聚体结构易受人为、动植物活动及环境变化的影响。有研究[9-10]表明利用不同种类改良剂对土壤团聚体结构进行改良,通过改善土壤结构性状优化团聚体的粒径分布和稳定性。还有研究[11]表明重金属在土壤中的分布很大程度上受土壤不同粒级团聚体组成的影响。不同粒级团聚体具有不同的比表面积、有机质含量和其他土壤性质,因此团聚体与重金属离子的结合方式、对重金属离子的吸附能力和对有毒物质的束缚力大小在不同粒级团聚体之间有着显著性差异[12]。

以往研究大多只是对重金属污染的原状土壤进行修复,忽视了不同粒径土壤团聚体对重金属离子的吸附和滞留污染物的能力。了解区域范围内土壤重金属的空间分布、赋存形式和富集特征等因素是制定有效治理方法的关键点[13]。因此,研究不同粒径土壤团聚体组成对重金属离子赋存形态的影响很有必要。褐煤是一种天然的腐殖酸类物质,储量丰富,价格便宜,有着较强的吸附能力,但褐煤有着比表面积小、氮含量低、C/N比值高和酸性大等缺点,必须经过改性才能更好地发挥其吸附性能。对蕴藏丰富的自然资源进行改性,可以通过改变材料的物理和化学表面特性,使其具有不同的期望形式,从而提高其对重金属离子的吸附能力[14]。目前对褐煤的开发利用还不够完善,褐煤不应只作为提取腐植酸的原料和肥料使用。腐植酸含量丰富的褐煤不仅能很好地用于改善土壤结构,还可作为性能良好的重金属污染石灰性土壤的修复材料。笔者通过研究褐煤基不同改良剂对北方Cd污染的石灰性土壤中不同粒级团聚体组成及重金属赋存形态和含量的影响,为采用性质稳定、量大易得的自然材料修复重金属污染土壤提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤为河南省济源市克井镇青多村某铅冶炼企业周围200 m 处重金属污染0～20 cm 土壤,土壤污染主要由多年来铅冶炼大气重金属沉降引起,铅冶炼企业对大气降尘中铅(Pb)、Cd、砷(As)含量影响显著[5]。表层土壤监测结果:土壤pH 8.04,w(全Pb)为1 841 mg·kg-1,w(全Cd)为24.28 mg·kg-1,w(全As)为93.6 mg·kg-1,w(有机碳)为26.15 g·kg-1,w(有效铁)为6.6 mg·kg-1,w(有效锰)为13.45 mg·kg-1,w(Fe2O3)为46.31 g·kg-1,w(MnO2)为928.53 mg·kg-1,w(CaO)为35.7 g·kg-1,w(MgO)为22.7 g·kg-1,CEC为14.17 cmol·kg-1,土壤电导率为0.56 mS·cm-1。褐煤及其改性材料制备过程因使用酸、碱而产生的洗涤水,可倒入专用废液收集桶待收集处理。所有待改性处理的粉状褐煤全部进入改性流程并形成改性产品。洗涤至中性过程中由于颗粒细小,需要进行真空抽滤。

褐煤(LI):置于阴凉处摊开晾干,破碎研磨并过0.25 mm孔径筛,在电热鼓风机中于110～120 ℃条件下烘干。将褐煤作为试验样品置于玻璃储物罐中储存备用。供试褐煤样品为云南昭通褐煤,具有较高的腐植酸质量分数,其平均值为42.72%[15]。

褐煤基腐植酸(LIH)[16]:取褐煤和氢氧化钠按质量比5∶1混合,加适量蒸馏水,用玻璃棒搅拌混合均匀,静置24 h。取上清液,用质量分数w=10%的盐酸调节溶液pH值为2,用玻璃棒搅拌,静置24 h。用真空泵抽滤,得滤渣,用蒸馏水反复洗涤抽滤至溶液呈中性,抽滤后得滤渣,滤渣在电热鼓风机中于90 ℃条件下烘干至恒重。有研究[17]表明,腐植酸含有大量功能基团,能够与二价或三价金属形成螯合态复合体。对LIH的红外分析结果[18]表明在含氧功能团区,腐植酸功能团,羰基、羧基和醚氧数量多达16个,多于LI(11个)。

腐植酸树脂(HAR)[22]:向装有回流冷凝管的500 mL三口烧瓶中加入24 mL环己烷,开始搅拌并加热,加入定量的三硬脂山梨坦(sorbitan tristearate, SP-65, C60H114O8),升温至45 ℃,搅拌30 min,待溶液呈透明油状时,加入中和好的丙烯酸、腐植酸混合液,然后滴加过硫酸钾和N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合溶液,70 ℃条件下反应1 h,得到黑色黏性物质,取出产物,冷却至室温,并于烘箱内在80 ℃条件下烘干,待冷却后研碎备用。

腐植酸接枝共聚体(HAG)[23]:在烧杯中加入50 g腐植酸钠溶液,搅拌,再加入30 g丙烯酸溶液和0.032 1 g N,N-亚甲基双丙烯酰胺,最后加入含有0.853 6 g过硫酸钾的氢氧化钠溶液41.7 g(氢氧化钠质量分数为20%),水浴温度恒定在80 ℃,反应一定时间直至混合物形成黏团物质无法搅拌时停止,取出产物,冷却至室温,80 ℃条件下干燥。

1.2 研究方法

以济源市重金属重度污染的0～20 cm土壤为研究对象,土壤风干过0.85 mm孔径筛,称量土壤600 g,向其中加入褐煤及褐煤基腐植酸、去矿化褐煤、腐植酸树脂、腐植酸接枝共聚体5种材料。农业生产中常用有机肥用量为5～35 g·kg-1,其中,有机质质量分数为25%～35%,改良剂施用量根据有机肥中有机质含量确定。有研究[24]表明,褐煤改良土壤的建议施用量为90 t·hm-2,按耕作层厚度为20 cm来计算,其施用量约占土壤质量的1.8%。试验设置3个梯度,所加入材料质量分别占土壤质量的1%、3%和5%,将改性材料和土壤混匀,随机装盆。每种处理设置4个重复,同时以不添加褐煤及改性材料的土壤作为空白对照。保持田间持水量w=60%,培养150 d。采用干筛法和湿筛法相结合的萨维诺夫法提取>2、>1、>0.5、>0.25、>0.053 和≤0.053 mm粒级团聚体,其中,用改进Tessier修正法[25]对施加5%各改性材料的>0.25、>0.053～0.25和≤0.053 mm 粒级水稳性团聚体中Cd 含量进行分级(六步法)。

1.3 指标测定和计算

(1)土壤团聚体提取

采用萨维诺夫法测定的土壤结构分为干筛法和湿筛法[26]两个部分。

(2)重金属Cd的测定

镉离子含量均采用原子吸收分光光度计(ZEEnit700)测定,Cd的弱有机结合态和强有机结合态含量采用石墨炉原子吸收光度法测定,其他状态采用火焰原子吸收光度法测定。

(3)相关指标的计算方法

分布因子法能用于评价每个粒径土壤颗粒中重金属元素的富集情况,富集系数(F)计算公式为

F=Xfraction/Xbulk。

(1)

式(1)中,Xfraction为不同粒径不同形态重金属元素质量含量,mg·kg-1;Xbulk为本土中相应形态重金属元素质量含量,mg·kg-1。

团聚体稳定性采用平均重量直径(MWD,dm,w,mm)、几何平均直径(GMD,dg,m,mm)、>0.25 mm团聚体含量(R0.25)来描述,计算公式分别为

(2)

(3)

(4)

分形维数(D)计算公式为

(5)

对式(5)两边取对数可得:

(6)

1.4 数据处理

采用双因素方差分析检验改性褐煤施用量和不同改性材料对土壤团聚体粒级分布和稳定性以及重金属Cd在各粒级中赋存形态的影响。采用Origin 2018和SPSS 16制作图表。

2 结果与分析

2.1 褐煤基改良剂对土壤pH的影响

表1显示,空白对照pH为8.04,随着改良剂用量的增加,HAR和HAG处理pH值逐渐提升,而LI、LIH和LID处理土壤pH值降低。

表1 褐煤基改良剂对土壤pH值的影响

2.2 土壤改良剂对不同粒径机械稳定性土壤团聚体的影响

采用干筛法对土壤团聚体进行分级通常可指示土壤团聚体的机械稳定性。土壤团聚体的稳定性反映了其结构的持水能力、抗侵蚀能力和通透性[27]。了解土壤团聚体的组分和稳定性对改善土壤结构和性能至关重要。不同改性褐煤施用量的团聚体粒级分布见图1。在1%施用量下,与 CK 相比,施用 LI 和 HAR 显著增加粒径>0.25～2.0 mm土壤团聚体含量(P<0.05,下同),显著降低≤0.053粒径团聚体含量,但是施用LI可增加>0.053～0.25 mm 粒径团聚体含量,施用HAR可降低该粒径团聚体含量。施用LIH和LID能显著增加0.053～0.25 mm团聚体含量,显著降低≤0.053 mm团聚体含量,但对于>0.25～0.5 mm团聚体含量变化,LIH处理显著增加,LID处理没有显著变化;就其他粒径团聚体含量而言,LIH和LID处理与 CK 相比均无显著变化。施用 HAG 能够显著增加>0.5 mm团聚体含量,显著降低≤0.25 mm团聚体含量,而0.25～0.5 mm团聚体含量则没有显著变化。

CK、LI、LIH、LID、HAR和HAG含义见表1。同一幅图中同一组柱子上方英文小写字母不同表示相同团聚体粒径的不同改良剂处理间团聚体质量分数差异显著(P<0.05)。

与1%施用量相比,施加3%、5%各褐煤基改性材料的处理均显著降低≤0.053 mm粒级微团聚体含量,在5%施用量条件下,HAG 和 HAR 处理降幅显著大于其他处理,该粒级团聚体含量接近于0。随着改良剂施用量的增加,各处理团聚体的各粒级含量也表现出一定的变化趋势。对于>2.0 mm 团聚体,随着各褐煤基改性材料施用量的增加,该粒级团聚体含量逐渐增加,当施用量达到5%时,在所有处理中HAR、HAG处理团聚体含量增幅较大,达94.87%和87.91%;对于>1.0～2.0和>0.5～1.0 mm团聚体,LID处理该粒级团聚体含量显著增加23.6%和10.9%;LIH 处理>0.25～0.5 mm 粒级团聚体含量逐渐增加,增幅达23.3%;而对于>0.053～0.25 mm 粒级微团聚体,LI 处理含量增幅达12.2%;对于≤0.053 mm微团聚体含量,所有处理均降低,且均达显著水平。

2.3 土壤改良剂对不同粒径水稳性土壤团聚体的影响

水稳性团聚体对保持土壤结构的稳定性具有重要贡献,同时其组成也是衡量土壤抗水蚀能力的重要指标。由图2所示,与 CK相比,施用1%改良剂时,HAR 和 HAG 处理>0.5 mm粒径水稳性团聚体含量显著增加,≤0.5 mm 粒径水稳性团聚体含量显著减少。施用 LI 显著增加>0.25～0.5 mm 水稳性团聚体含量,显著降低≤0.053 mm 水稳性团聚体含量,就其他粒径而言,该处理没有显著改变。施用 LIH 和 LID显著减少≤0.053 mm水稳性团聚体含量,就>1.0～2.0 mm粒径团聚体含量而言,LIH和LID 处理均无显著变化。LID 处理显著降低>0.25～0.5 mm水稳性团聚体含量,显著增加>0.5～1.0 mm水稳性团聚体含量,LIH 处理显著增加>0.25～0.5 mm水稳性团聚体含量,LIH 处理>0.5～1.0 mm水稳性团聚体含量则无显著变化。

CK、LI、LIH、LID、HAR和HAG含义见表1。同一幅图中同一组柱子上方英文小写字母不同表示相同团聚体粒径的不同改良剂处理间团聚体质量分数差异显著(P<0.05)。

当改良剂施用量由1%增加到3%、5%时,LIH、LID、HAR和HAG处理>2.0 mm 粒级水稳性团聚体含量逐渐增加,并达到显著水平,在5%施用量条件下与CK相比增幅分别达到226.8%、444.9%、5 123.8%和6 682.8%;对于>1.0～2.0 mm粒级水稳性团聚体含量,LI、LID、HAR和HAG处理显著增加,5%施用量条件下,增幅分别为143.78%、93.52%、381.50%和84.59%;对于>0.5～1.0 mm 粒级水稳性团聚体含量,LI、LID 处理显著增加,5%施用量条件下增幅分别达到36.14%、87.86%;LI 和 LIH 处理>0.25～0.5 mm 粒级水稳性团聚体含量分别增加7.20%和15.23%,且达到显著水平;对于>0.053～0.25 mm粒级水稳性团聚体含量,LI和LID处理变化不显著;而对于≤0.053 mm 粒级水稳性团聚体,各改良剂均显著减少该粒级含量,且均达显著水平。

为了更加明确各处理对土壤稳定性的影响,采用平均重量直径(MWD)、几何平均直径(GMD)、分形维数(D)和直径>0.25 mm团聚体含量(R0.25)评价土壤水稳性团聚体稳定性[21]。由表2可知,与 CK相比,施加1%改良剂, LID、HAR和HAG处理MWD值均显著增加,并且随着改良剂施用量的增加,LID、HAR和HAG处理 MWD值逐渐显著增加。对于 GMD 值,随着改良剂施用量的增加, LI、LIH、LID、HAR、HAG处理均逐渐增加,但仅HAR、HAG 处理达到显著水平。而对于D值,随着改良剂施用量的增加,LI、LIH、LID、HAR和HAG 处理均减少,当施用量为5%时,上述处理D值均显著减少。对于R0.25,与CK相比,施加1%～5%改良剂,LIH、LID、HAR和HAG 处理均显著增加5.5%～24.5%、12.1%～46.5%、98.4%～156.1%和127.8%～174.4%; LI施用量为1%～5%时,R0.25增加0.9%～25.2%,在3%和5%施用量条件下达到显著。

表2 褐煤基改良剂施用量对土壤团聚体稳定性的影响

2.4 土壤各粒级团聚体中Cd形态分布

在施用量为3%和5%条件下,各项稳定性指标在一部分处理中未表现出显著差异或没有进一步提升,因此,认为3个梯度用量中5%施用量对土壤结构的影响最显著,进一步提高用量也没有实际意义,因此,仅分析5%施用量条件下Cd分布情况。一般地,将>0.25 mm粒级称为砂粒级大团聚体(r1),将>0.053～0.25 mm粒级称为粗粉砂粒级微团聚体(r2),将≤0.053 mm粒级称为粉砂粒级微团聚体(r3)。了解重金属 Cd 的各个形态分布对于修复Cd 污染土壤意义重大[7]。为了深入了解改性褐煤对于重金属污染石灰性土壤的修复机制,有必要对重金属形态进行细致区分。由图3可知,CK 土壤不同形态Cd含量由大到小依次为铁锰氧化态、碳酸盐结合态、离子交换态、残渣态、弱有机态和强有机态。与各自CK相比,就各处理r1粒级团聚体中离子交换态Cd含量而言,LI和HAG处理无显著变化,LIH和LID处理显著降低0.49和0.76 mg·kg-1,HAR处理显著增加2.57 mg·kg-1;对于碳酸盐结合态Cd含量,LI、LIH 处理降低0.49～0.61 mg·kg-1,HAR、HAG 处理增加0.47～1.79 mg·kg-1,LID处理无显著变化;对于铁锰氧化态Cd含量,LI、LIH、LID、HAG 处理显著增加1.01～2.46 mg·kg-1,HAR处理显著降低1.71 mg·kg-1;对于弱有机态和强有机态Cd含量,所有处理均有所增加;对于残渣态Cd含量,LI、LIH和LID处理显著增加0.3～0.6 mg·kg-1,HAR和HAG处理显著降低0.62和0.88 mg·kg-1。就r2 粒级团聚体而言,对于离子交换态Cd含量,LI处理无显著变化,HAR处理显著增加0.87 mg·kg-1,其他处理降低0.44～1.09 mg·kg-1;对于碳酸盐结合态Cd含量,除 LI 处理显著降低0.49 mg·kg-1外,其他处理与离子交换态Cd含量变化相似;对于铁锰氧化态Cd含量,LIH处理无显著变化,LI、LID和HAR处理显著降低0.79～2.93 mg·kg-1,HAG处理显著增加0.86 mg·kg-1;对于弱有机态和强有机态Cd含量,LI和HAR处理显著降低,HAG处理显著增加;对于残渣态Cd含量,HAR 和 HAG 处理显著降低0.4和0.58 mg·kg-1,LI、LIH和LID 处理显著增加0.24～0.64 mg·kg-1。就r3 粒径团聚体而言,对于离子交换态Cd含量,HAR处理显著增加1.49 mg·kg-1,其他处理显著降低0.62～1.6 mg·kg-1。对于碳酸盐结合态Cd含量,HAR处理显著增加0.72 mg·kg-1,其他处理降低0.5～1.3 mg·kg-1。对于铁锰氧化态Cd含量,HAG处理显著增加2.24 mg·kg-1,HAR处理显著降低3.0 mg·kg-1,其他处理无显著变化。对于弱有机态Cd含量,HAR和HAG处理显著增加1.15和2.52 mg·kg-1,其他处理无显著变化。对于强有机态Cd含量,所有处理显著增加0.13～1.13 mg·kg-1。对于残渣态Cd含量,除HAR处理无显著变化外,其他处理显著增加0.53～1.21 mg·kg-1。

CK、LI、LIH、LID、HAR和HAG含义见表1。Exc-Cd为离子交换态Cd,Car-Cd为碳酸盐结合态Cd,Fe/Mn-Cd为铁锰氧化态Cd,OW-Cd为弱有机态Cd,OS-Cd为强有机态Cd,Res-Cd为残渣态Cd。同一幅图中同一组柱子上方英文小写字母不同表示相同形态Cd的不同改良剂处理间Cd含量差异显著(P<0.05)。

表3 不同结合态Cd在不同粒级土壤团聚体中的富集情况

2.5 施用改良剂的土壤各粒径团聚体中Cd富集情况

由表3可知,各处理不同形态Cd主要富集于土壤中r1和r3粒级水稳性团聚体中。离子交换态和碳酸盐结合态Cd在r1水稳性团聚体中富集系数最大,在r3粒级水稳性团聚体中次之,在r2粒级水稳性团聚体中最小;对于弱有机态、强有机态和残渣态 Cd,r3粒级水稳性团聚体富集系数大,r1和r2粒级水稳性团聚体富集系数小;而对于铁锰氧化态 Cd,r1和r3 粒级水稳性团聚体富集率相近,且均高于r2粒级水稳性团聚体。

3 讨论

3.1 施加改良剂对土壤团聚体变化的影响

施加各改性材料之后,随着施用量的增加,各处理pH值显著改变。这种现象的发生可能是因为各种褐煤基改性材料的制备工艺有所不同,虽然改性结束后洗涤至中性,但这是其在与土壤中各种离子反应后所造成的必然结果。

综合施加改性材料后土壤团聚体粒级组成来看,各处理都有利于>0.25 mm团聚体增加,增强土壤机械稳定性。该现象可能与褐煤中含有大量有机质、可以提升土壤肥力水平有关,肥力水平与土壤机械稳定性呈正相关[28]。近些年,已有大量有关提升土壤团聚体稳定性的研究[29]。TISDALL等[30]研究表明,土壤胶结剂是促进团聚体稳定的重要物质,并且将其归类为有机胶结剂和无机胶结剂。PUGET等[31]研究表明,土壤有机质可以通过降低土壤湿度和增加团聚体黏结度来提高团聚体稳定性。褐煤含有大量腐殖酸,能显著提高土壤中有机质含量,增加土壤团聚体黏结度。OADES[32]研究表明,植物根系分泌的有机胶结剂大多为瞬时性胶结剂(如多聚糖),这些物质会经过一定的物理化学反应转变为持久性胶结剂(如芳香烃类腐殖酸),能明显增加土壤团聚体水稳性,这一结论也是研究者对褐煤做出改性的重要原因,褐煤基改性材料富含腐殖质和有机酸,是一种有效的抗分解有机材料[33]。笔者研究结果与之一致,各处理均可以增加>0.25 mm粒径水稳性团聚体,进而增加土壤水稳性。

笔者研究中,利用土壤团聚体MWD、GMD、R0.25和分形维数来综合评价土壤稳定性强弱,前3者均表现为其值越大土壤稳定性就越高。各处理MWD、GMD和R0.25的结果表现为基本一致,即随改良剂施用量的增加呈增大趋势。张保华等[34]研究发现,分形维数也是一项可以很好表征土壤质量的指标,其值越小,表明土壤团聚体稳定性就越高。将改良剂施用量增加为3%和5%,是考虑到1%施用量对于土壤结构和重金属分布的影响不显著,加大施用量可能对于利用改性褐煤改良土壤更具显著作用。表2显示,HAR和HAG处理D值并未随着施用量的增加而减小,由此可以推测在5%施用量下,土壤团聚体稳定性已经达到一定水平。

3.2 施加改良剂对土壤中不同形态Cd在团聚体各粒级分布的影响

改性材料对于不同形态Cd在团聚体各粒级之间的分布具有显著影响。谢薇等[35]研究表明,离子交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化态是Cd的易效态,弱有机态、强有机态和残渣态为难效态。笔者研究通过施加褐煤基改性材料来观察土壤各粒级团聚体中重金属 Cd 形态的分布情况,各处理土壤中Cd的不同提取态在不同粒径中的分布与CK相比有显著变化。有研究[36]表明,土壤中不同提取态Cd之间的转变对于pH变化较为敏感,离子交换态Cd含量与pH呈负相关,碳酸盐结合态、铁锰氧化态和有机态Cd含量与pH之间呈正相关。笔者研究中改性材料对土壤pH和提取态Cd分布的影响结果与之较为相似。各处理土壤中有效性较高的离子交换态和碳酸盐结合态Cd向有效性较低的铁锰氧化态转变,这与杨金康等[37]的研究结果相似,含有腐植酸的材料能降低Cd的有效性。相较于CK,施用LIH和LID能有效地降低易效态Cd含量,增加难效态 Cd含量。施用LI、HAR和HAG对易效态和难效态Cd分布的影响不呈现规律性,不但会增加难效态Cd含量,而且会增加易效态Cd含量。

各改性材料可以有效地将易效态Cd富集在>0.25 mm水稳性团聚体中,将难效态Cd富集在≤0.053 mm水稳性团聚体中,在>0.053～0.25 mm粒径水稳性团聚体中Cd离子表现为亏损,这一结果表明改性材料的施用可以有效地改变土壤中不同提取态Cd的分布情况。已有研究[38]证明外源重金属进入土壤后最终更多的是富集在粒径较小的土壤团聚体颗粒中,尤其是在≤0.053 mm粒级土壤团聚体颗粒中,团聚体粒径越小,比表面积就越大,与重金属离子的接触面积大,所表现出的吸附性能就越强。笔者研究中添加改性材料后土壤中Cd形态分布情况与之有着鲜明对比,施加褐煤基改性材料不仅有效增加土壤中>0.25 mm大团聚体含量,还使易效态Cd富集于砂粒级大团聚体中。这可能与褐煤富含腐殖酸和活性官能团有关。蒲昌英等[39]研究表明,有机质含量越高,其对重金属的吸持能力就越强。羟基、羧基、环氧基、羰基和内酯等含氧官能团被认为是参与重金属离子吸附的最重要的表面官能团,这些官能团可与重金属形成有机结合体,对 Cu2+[40]、Hg2+[41]、Pb2+[42]和Cd2+[43]的去除均有效。笔者研究中施用LIH和LID可增加砂粒级土壤团聚体总量,使得石灰性土壤中易效态Cd更多地赋存在较为稳定的砂粒级团聚体中,增加Cd的结持性,进而减弱重金属有效性。

笔者研究揭示了褐煤基有机类材料钝化Cd的作用机制,是有机材料通过与土壤矿物质结合形成有机-无机复合团聚体,可稳定土壤结构,增加团聚体中Cd赋存量,但就各处理增加机械和水稳性团聚体(如>2.0 mm团聚体增加幅度最大,达94.87%)、调整大小团聚体比例及增加Cd赋存量(弱有机态最大增加量为2.52 mg·kg-1,残渣态最大增加量为1.21 mg·kg-1)来看,在24.28 mg·kg-1Cd严重污染情况下,若要修复到北方旱地土壤0.6 mg·kg-1安全利用筛选值以下,难度可能较大,需进一步研究。根据GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》,当pH>7.5时,土壤w(全Cd)>4 mg·kg-1,难以通过安全利用措施降低农产品安全风险。因此,笔者研究目的在于设计较大施用量并在重度污染情况下考察土壤和Cd的响应,以便给轻中度污染土壤修复提供参考。笔者研究所用的云南昭通褐煤储藏量丰富,与我国其他地区褐煤相比,属于成矿时间短的年轻褐煤,原始褐煤中天然腐植酸含量高,无需改性或与其他材料联合施用,就可以作为成本低廉、环境友好的改良土壤和钝化重金属的材料。

4 结论

(1)施用褐煤基腐植酸、去矿化褐煤、腐植酸树脂和腐植酸接枝共聚体材料可降低≤0.053 mm微团聚体含量,增加>0.053 mm各级团聚体含量,尤其是3%和5%施用量的各处理及腐植酸树脂和腐植酸接枝共聚体处理效果最明显。干筛和湿筛结果表明各供试材料可以有效增加大团聚体含量,从而增强土壤的机械稳定性和水稳性。

(2)褐煤基腐植酸、去矿化褐煤、腐植酸树脂和腐植酸接枝共聚体处理MWD和GMD值增加,D值减小,说明改性材料可增强土壤的机械稳定性。

(3)施加5%改性材料后Cd的离子交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态主要存在于>0.25和≤0.053 mm粒级团聚体中;弱有机结合态、强有机结合态和残渣态等难效态主要在≤0.053 mm粒级团聚体中富集。

(4)褐煤基腐植酸和去矿化褐煤在降低 Cd 的易效态含量、增加土壤团聚度和稳定性方面的综合作用较大。