交流电电解制备NiO-Ni(OH)2/石墨片及其电性能研究

孙开莲,杨雯婷,曹 婷,王 璇,毛倩倩

(滁州学院 材料与化学工程学院,安徽 滁州 239000)

0 引言

在众多电化学储能装置中,超级电容器在快速发展的便携式电子设备和混合电力汽车等方面有很大的应用前景,近几年来备受国内外科研人员的青睐.目前在保持电容器的大功率密度和长循环寿命基础上,如何提高电容器的能量密度是电容器更上一层楼的关键技术.电极是超级电容器最重要的器件,组装超级电容器电极的活性材料的物理和化学性能会对其比电容、能量密度和功率密度产生较大的影响,复合型电极材料被认为是具有应用潜力的材料之一.

含镍化合物如NiO、NiS或Ni(OH)2等具有价格低、储存资源丰富和对环境伤害低等特点,被认为是未来最有发展潜力的超级电容器电极材料[1].但单独使用这些化合物作为电极活性物质时,由于电导率小、充放电过程发生团聚等缺点,作为电极材料使用会导致电极的倍率和循环性能较差.目前主要是通过控制活性物质粒子尺度即尺寸纳米化[2],或者将它们与电子以及离子传输性能较好的材料(如石墨[3]、石墨烯[4-5]、孔碳材料等)形成复合电极来进行改善.此外有大量研究表明,将两种含镍化合物复合,也会表现出比单一化合物更优异的电化学综合性能[6]138663,[7]95,Song等人[6]138664采用可控低温化学沉积和离子交换法设计制备了Ni(OH)2/NiS复合材料,在1 A/g电流密度下具有240.5 mAh/g的出色比容量.

笔者采用一种相对廉价、简单易行的交流电电解法得到NiO、Ni(OH)2和剥离的石墨薄片三者形成复合材料(命名为NiO-Ni(OH)2/石墨片),采用三电极测试体系对其作为超级电容器电极性能进行研究,通过三者之间的协同效应,该复合材料表现出高的比容量、良好的倍率和循环稳定性.

1 实验

1.1 材料的制备

将清洗过的镍条和石墨棒分别接在TDGC2-0.5型变压器的两个输出端,下端浸在2 mol/L NaOH溶液中,调节变压器的输出电压至5 V,通电2 h后,离心分离、洗涤沉淀物,用去离子水洗至中性,真空干燥后,即得到NiO-Ni(OH)2/石墨片复合材料.

1.2 材料的表征

采用D8Advance型X射线粉末衍射仪对材料的结构进行测试,采用日立STA热重分析仪对材料进行热重分析,采用日本电子JSM-6510扫描电子显微镜和JEM-2100高分辨透射电子显微镜观察材料微观形貌.

1.3 电极制备及电性能测试

以NiO-Ni(OH)2/石墨片复合材料为活性物质,乙炔黑为添加导电剂,使用聚偏氟乙烯(PVDF)为黏结剂,按质量比811将三者充分混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂,将得到的黏稠膏体均匀涂覆在泡沫镍网表面,真空干燥12 h后,施加10 MPa的压力将泡沫镍网压成平整的电极片,通过称量泡沫镍负载前后的质量变化,计算出所制备电极片中活性物质的质量.

采用三电极体系,以上面制备电极片为研究电极、Pt电极为对电极、氧化汞电极(Hg/HgO)为参比电极、3 mol/L KOH水溶液为电解液,使用CHI660E电化学工作站进行循环伏安、恒电流充放电以及交流阻抗等测试.

2 结果与讨论

2.1 结构与热重分析

图1为所制备样品的X-射线粉末衍射(XRD)谱图.通过与标准PDF卡片对比确定,谱图中26.6°处强峰为石墨(002)晶面特征衍射峰(PDF.NO.26-1076).36.8°、42.8°以及62.5°三处的衍射峰分别对应NiO的(021)、(202)和(220)晶面(PDF.NO.02-1216)[7]91.19.2°及39.0°两处的包峰为β-Ni(OH)2(PDF.NO.14-0117)的特征衍射峰[7]89.由以上可见,粉体组成为NiO、Ni(OH)2以及石墨3种晶体共存的复合材料,记为NiO-Ni(OH)2/石墨片.谱图中NiO和Ni(OH)2对应的衍射峰强度较弱,可能是二者颗粒尺寸处于纳米尺度,从而引起衍射峰宽化.

图1 NiO-Ni(OH)2/石墨片

将复合材料在空气中加热,进行热重分析,结果如图1(b)所示.在室温到120 ℃之间的5.6%的失重是材料内水分挥发引起的;从120 ℃开始,材料中的石墨在空气气氛下开始氧化,随着温度的升高,质量急剧下降,当温度在250～290 ℃,失重斜率变大,这是材料中的Ni(OH)2发生热分解造成的[8],该阶段质量损失13.1%应该是材料内石墨燃烧以及Ni(OH)2分解成NiO失水等原因共同造成的;随后质量损失变化缓慢,截至450 ℃,质量变化较小.

2.2 电镜分析

图2为所制备NiO-Ni(OH)2/石墨片复合材料的电镜图片.扫描电镜(图2(a))给出所制备黑色粉体微观形貌为似棉絮无规则块状,由图2(b)的透射电镜图也可以看出,每一块尺寸处于1～2 μm,且块体之间无明显团聚.由放大后的图2(c)可见, 每一个块体内部的微观形貌包括由石墨片层聚集形成的微米束及其内部球形颗粒(图2(c)中画圈处),该球状黑体应该为NiO或Ni(OH)2或二者复合体,直径约为70 nm,周围较透明物质为石墨片,可见在交流电电解过程中,石墨被剥离成几个石墨单层厚度的微米长度的薄片.高倍透射电镜下得到的图2(d)中清楚的晶格条纹也证实了NiO、Ni(OH)2以晶体形式存在,这与XRD结论一致.

图2 NiO-Ni(OH)2/石墨片复合材料

2.3 电化学性能测试与分析

图3是NiO-Ni(OH)2/石墨片复合材料做成的电极片分别在5 mV/s和20 mV/s的扫描速率下测试的循环伏安(CV)曲线,两条曲线都呈现了一组对称的氧化还原峰,表明NiO-Ni(OH)2/石墨片复合材料的电荷储存机理主要为法拉第赝电容行为,发生的可逆反应见式(1)和(2).

图3 NiO-Ni(OH)2/石墨片作为电极材料的CV图

NiO+OH-↔NiOOH+e-,

(1)

Ni(OH)2+OH-↔NiOOH+H2O+e-.

(2)

充电过程中Ni2+转化为Ni3+,电荷储存在电极中,放电时则相反,电极上的电解液离子OH-重新返回到电解液中,存储的电荷经由外电路释放,通过Ni2+与Ni3+之间的相互转换实现电荷的转移,在充放电过程中直接存储电荷[9].当扫描速度增大时,CV曲线包围的面积也显著增大,表明该电极材料电容增加;氧化还原峰位置均向两侧偏移,表明有电极发生极化[10].

图4为NiO-Ni(OH)2/石墨片作为电极在电压范围为0.05 V～0.50 V、不同电流密度下进行恒电流充放电测试.图4(a)、图4(b)、图4(c)中每次曲线上的充放电平台进一步证实CV的结论,即NiO-Ni(OH)2/石墨片电极储能机理为法拉第赝电容行为.当电流密度分别为5 A/g、10 A/g和20 A/g时,其比容量数值分别为1 765.18 F/g、1 280 F/g和1 142 F/g,随着电流密度增大,比容量值变化不大,表明该电极同时具有高比容量和良好的倍率性能.该优异的性能可以归功于纳米尺度的活性物质NiO或Ni(OH)2以及作为载体的石墨片层,二者均有利于离子和电子的快速传输.图4(d)为NiO-Ni(OH)2/石墨片复合材料电极在7 A/g下连续进行2 000次充放电表现出的循环稳定性,经过 2 000次循环,该电极的容量保持率为96%,比容量为1 526 F/g.由于受到石墨片层的隔离或包裹,活性颗粒NiO或Ni(OH)2之间不会发生较大的团聚或体积膨胀,因而该材料表现出较好的循环稳定性.

图4 NiO-Ni(OH)2/石墨片材料在不同恒电流密度下的充放电曲线和循环性能

图5是NiO-Ni(OH)2/石墨片作为电极材料的交流阻抗谱图,图5(b)为高频局部放大图.中频区的半圆弧的直径大小表示电极材料表面的电荷转移阻抗(Rct),其大小影响到整个体系的电子转移速率.内阻(RΩ)表示研究电极与参比电极之间的电阻,从高频区放大图谱可知其内阻(RΩ)大小为0.611 Ω,得出电极的体系内阻较小,其电子转移速率比较优良[11].低频区的斜线部分与离子扩散速率等性能有关,斜率越大,离子扩散速率越大,该图中斜线部分斜率较高,表明离子在电极材料中扩散电阻较小,应该是石墨片层结构有利于电解液的渗透,便于电解液中OH-的快速传输,使其与活性物质充分快速接触发生电化学反应.

图5 NiO-Ni(OH)2/石墨片作为电极材料的交流阻抗谱图

3 结论

首次采用简单经济的交流电电解法制备由纳米颗粒状的NiO和Ni(OH)2与石墨片层三者形成的复合材料.NiO或Ni(OH)2或二者复合体以直径为70 nm左右的球形颗粒均匀分散在被交流电剥离的石墨片形成的微米束中.该 NiO-Ni(OH)2/石墨片复合材料不仅具有高的比容量,同时具有优异的倍率性能,当电流密度为20 A/g时,其比容量仍高达1 142 F/g.在7 A/g电流密度下经过2 000次充放电循环,容量保持率为96%.该复合材料优异的综合电化学性能归功于该复合材料的结构和组成,NiO或Ni(OH)2颗粒尺寸纳米化以及剥离成薄片层的石墨载体,均有利于电子和电解液中OH-的快速传输,保证材料的高比容量和良好的倍率性能.此外,石墨片层对活性物质NiO-或Ni(OH)2颗粒的包裹阻止了活性颗粒的团聚和体积膨胀,从而使材料具有较好的循环稳定性.