Co3O4-MMT催化剂的制备及其N2O催化分解性能

武瑞芳,杨伟伟,蔺向前,蔺向光,王 茜,李林茂,王永钊*

(1.山西大学化学化工学院,精细化学品教育部工程研究中心,山西 太原 030006;2.山西东锦肥业有限公司,山西 吕梁 030500)

目前,N2O已成为继CO2和CH4后的世界第三大温室气体。N2O在大气中的含量虽低于CO2和CH4,但其寿命长达(110～150)年,且全球增温潜势分别是CO2的310倍和CH4的21倍,其温室效应不容忽视。同时,N2O可与大气平流层中的臭氧发生反应,引发臭氧空洞,严重威胁人类生命健康。大气中N2O来源分为天然源和人为源。天然源包括海洋、土壤、森林及草地等排放,人为源包括化石燃料燃烧及工业生产己二酸、硝酸等化工过程。近年来,经济社会快速发展,导致N2O排放量急剧增加,全球环境问题持续增多。因此,N2O的排放控制和去除已成为各国必须面对的一个重要课题[1-3]。

在热分解法、催化还原法和直接催化分解法等多种N2O消除方法中,直接催化分解法因其简单高效和低能耗等优势受到广泛关注[4]。催化剂主要包括负载型贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂及分子筛催化剂。过渡金属氧化物具有易于调变的组成结构、独特的氧化还原性以及优异的催化活性,已成为N2O直接催化分解领域极具竞争力的一类催化剂。其中,Co3O4因其较强的氧化还原能力和较弱的Co—O键在N2O直接分解反应中表现出优良的催化活性,受到研究者的青睐[5]。大量研究表明,采用第二金属对Co3O4进行表面或体相修饰,可进一步提高其催化活性[6-10]。与Co3O4相比,虽然上述改性的Co3O4基催化剂表现出更出色的催化性能,但其主要成分为体相Co3O4,在焙烧和使用过程中仍易发生活性相Co3O4烧结,导致其催化性能降低。重要的是,在N2O分解反应中,由于该分子的吸附活化发生在气-固两相界面,导致Co3O4活性相的利用率不高,特别是当原料气中含有O2、NO和H2O等杂质气体时,催化活性受到明显的抑制,不能满足对实际排放尾气中N2O催化消除的需求。为了解决上述问题,本课题组及有关学者将Co3O4负载到Al2O3、ZrO2、HAP和g-C3N4等比表面积较大且热稳定性较高的载体上,制备负载型Co3O4基催化剂[1,11-13]。与单一和掺杂Co3O4催化剂相比,负载型Co3O4基催化剂比表面积增大,活性组分分散度较高,暴露活性位点较多,因此,其催化活性、杂质气体耐受性和稳定性均有所提高,且催化剂成本降低。但当Co3O4负载量过高时,传统的浸渍法和沉积沉淀法制备的催化剂上活性组分仍易发生聚集,且随负载量的增加其催化活性较难进一步提高,甚至呈下降趋势。因此,寻求更加合适的载体和制备方法,使Co3O4具有高负载量的同时仍保持高分散和高热稳定性,并进而表现出优异的催化N2O分解性能是目前研究的重点。

蒙脱土(MMT)为天然矿物黏土,具有资源丰富、成本低廉和可重复使用等优点,尤其是独特的T-O-T(四面体-八面体-四面体)三亚层结构和层间阳离子可交换的特性,使其在水蒸汽重整、染料废水降解和费托合成等反应中被广泛用作催化剂载体[14-16]。然而,在N2O直接催化分解反应中关于蒙脱土的应用报道较少[17]。

本文以MMT为载体,采用原位聚合-配位沉积法制备Co3O4/MMT催化剂,通过增加催化剂的比表面积,提高活性组分Co3O4的利用率,在降低催化剂生产成本的同时,保持较好的N2O催化分解性能,旨在为该类催化剂的实际应用提供理论与技术参考。

1 实验部分

1.1 试 剂

Co(NO3)2·6H2O,分析纯,天津市天力化学试剂有限公司;丙烯酸(AA)、过硫酸铵(APS),分析纯,天津市大茂化学试剂有限公司;N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA),分析纯,上海阿拉丁生化科技有限公司;蒙脱土,河北省灵寿县恒昌矿产品加工厂。

1.2 催化剂制备

将NMBA和AA以物质的量比0.01溶解在一定量的蒸馏水中,配制成质量分数6%的丙烯酸溶液。以MMT与AA质量比1∶1引入MMT材料,在室温下用机械搅拌器(300 r·min-1)搅拌混合物以产生均匀的悬浮液。然后,通入氮气鼓泡30 min去除氧气,并以APS与AA物质的量比0.01添加APS,将混合物加热至65 ℃,并在此温度下保持 3 h,确保丙烯酸单体完全聚合形成聚丙烯酸(PAA),聚合反应过程如图1所示[18]。最后在60 ℃下烘干、粉碎并研磨成细粉待用。在30 ℃下,将2 g上述细粉分别加入到500 mL三种不同浓度(0.01 mol L-1、0.015 mol L-1、0.02 mol L-1)的Co(NO3)2水溶液中,并通过缓慢滴加1 mol L-1的Na2CO3溶液调节至pH=8。用磁力搅拌器(400 r·min-1)搅拌浆液24 h,过滤分离材料后,用去离子水洗涤至中性,并在120 ℃干燥12 h,500 ℃焙烧3 h以去除水凝胶模板,获得的催化剂分别标记为0.01Co-MMT、0.015Co-MMT和0.02Co-MMT。

图1 丙烯酸与N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联聚合反应Figure 1 The cross-linking polymerization of acrylic acid with NMBA

采用沉淀法制备Co3O4催化剂。称取4.050 0 g的Co(NO3)2·6H2O溶于30 mL蒸馏水中,在磁力搅拌下缓慢滴加1 mol L-1的Na2CO3溶液调节至pH=8。继续搅拌1 h,静置老化3 h,随后抽滤并用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。将所得沉淀物在120 ℃干燥12 h,500 ℃焙烧3 h,即得Co3O4催化剂。

1.3 催化剂表征与活性测试

使用安捷伦(Agilent)720型ICP-OES对催化剂中Co含量进行测定。测试前对样品进行消解处理,将样品转移至聚四氟乙烯烧杯中,加入约5 mL硝酸和盐酸(1∶1)的混合液,再加入1 mL过氧化氢后在室温下静置20 min。随后升温至200 ℃保持2 h,使样品完全消解,最后待样品冷却至室温,定容后开始测定。

采用德国布鲁克D8-Advance型X射线粉末衍射仪进行XRD表征。

采用美国麦克仪器公司ASAP-2020型吸附仪进行N2-物理吸附表征。

采用日本电子JEM-2100型透射电子显微镜获得催化剂的微观形貌和粒径大小。

采用连续流动微反装置进行N2O催化分解活性评价。

具体表征和活性测试过程同文献[19]。

2 结果与讨论

2.1 元素分析

通过ICP-OES分别测定3种Co-MMT催化剂的实际Co含量,结果如表1所示。从表1可以看出,3种Co-MMT催化剂的实际Co元素含量分别为18.70%、26.31%和32.35%,均与理论含量差别不大。

表1 Co-MMT催化剂中的Co含量Table 1 Co Content in Co-MMT catalysts

2.2 N2物理吸附

表2为MMT载体、Co3O4和Co-MMT催化剂的织构性质。

表2 载体和催化剂的织构性质和Co3O4的晶粒尺寸Table 2 Texture properties of support and catalysts as well as crystal size of Co3O4

从表2可以看出,Co3O4催化剂的比表面积较低,仅为7.3 m2·g-1,将其负载到MMT载体(53 m2·g-1)上,0.01Co-MMT的比表面积大幅增加至63 m2·g-1,有利于Co3O4的高度分散,提高其利用率。随着Co负载量的增加,催化剂的比表面积略有减小,一方面可归因于载体部分孔道被活性组分覆盖,另一方面是由于催化剂中Co3O4晶粒聚集长大所致。

2.3 XRD

图2为MMT载体、Co3O4和Co-MMT催化剂的XRD图。

图2 MMT载体、Co3O4和Co-MMT催化剂的XRD图Figure 2 XRD patterns of MMT support,Co3O4 and Co-MMT catalysts

从图2可以看出,MMT载体在2θ=19.7°、20.8°和29.3°观察到MMT的特征衍射峰(PDF 00-060-0321),2θ=21.9°、26.5°和35.8°的特征衍射峰归属于石英杂质相(PDF 00-001-0649)。负载Co3O4后,MMT的特征衍射峰强度明显减弱,表明MMT的有序层状结构遭到破坏,推测这是由于在MMT层间形成了Co3O4晶粒,层板受到挤压变形,层间结合力减弱,致使层板脱落呈现不规则分布。Co-MMT催化剂在2θ=31.2°和36.8°均出现了与Co3O4一致的特征衍射峰,分别归属于Co3O4尖晶石(220)和(311)晶面(PDF 00-009-0418)。此外,未检测到其他与Co物种相关的衍射峰。

与Co3O4相比,Co-MMT催化剂中(311)晶面的衍射峰发生了明显的宽化且强度减弱,表明负载在MMT载体上的Co3O4物种结晶度降低,分散性更好。以(311)晶面衍射峰对应的半峰宽数据为基础,利用谢乐公式对催化剂中Co3O4的平均晶粒尺寸进行计算(见表2),可以看出,Co3O4平均晶粒约30.1 nm,与其相比,Co-MMT催化剂中Co3O4晶粒尺寸均大幅下降,分别为12.4 nm、12.0 nm和15.3 nm,其中0.015Co-MMT上Co3O4的平均晶粒尺寸相对更小。

2.4 TEM

MMT载体、Co3O4和0.015Co-MMT催化剂的TEM照片如图3所示。

图3 MMT载体、Co3O4和0.015Co-MMT催化剂的TEM照片Figure 3 TEM images of MMT support,Co3O4 and 0.015Co-MMT catalyst

从图3可以看出,MMT载体具有较好的层状结构。Co3O4催化剂晶粒尺寸相对较大,约(25～35) nm。0.015Co-MMT催化剂中蒙脱土大部分为碎片状,并呈现无序分布,同时Co3O4分散度较高,晶粒尺寸明显减小,约(10～15) nm。由此可见,采用原位聚合-配位沉积法将Co负载到MMT上,可以提高Co3O4的分散度,形成晶粒尺寸较小的Co3O4,这主要归因于在配位沉积过程中大量Co离子被引入MMT层间,焙烧过程中生成的Co3O4与蒙脱土层板发生强相互作用,极大程度上限制了Co3O4晶粒的生长,同时蒙脱土的层结构也遭到不同程度的破坏,这与XRD结果一致。

2.5 催化活性

MMT载体、Co3O4和Co-MMT催化剂N2O催化分解性能如图4所示。

图4 MMT载体、Co3O4和Co-MMT催化剂的N2O催化分解性能Figure 4 Catalytic activities of MMT support,Co3O4 and Co-MMT catalysts for N2O decomposition

从图4可以看出,在(200～500) ℃,MMT载体未表现出N2O分解活性,但当其负载Co3O4后,Co-MMT催化剂的催化活性迅速提高,表明Co3O4是Co-MMT催化剂中N2O分解的活性物种。当反应温度高于300 ℃时,所有Co-MMT开始表现出明显的催化活性,400 ℃时,0.01Co/MMT催化剂上N2O转化率为50%,与之相比,0.015Co-MMT表现出较优的催化活性,相同反应温度下N2O转化率达78%,与Co3O4催化剂几乎相同。随着Co负载量的进一步增加,0.02Co-MMT的催化活性并未得到提高,反而略有下降。计算400 ℃时Co3O4和0.015Co-MMT催化剂的比活性,分别为0.13 μmol N2O·(s·gCo)-1和0.34 μmol N2O·(s·gCo)-1。可见,0.015Co-MMT催化剂的比活性比Co3O4催化剂高出近3倍。

表3为0.015Co-MMT催化剂与文献中报道的其他负载型Co3O4催化剂的最佳负载量和400 ℃时N2O转化率[12,20-21]。从表3可以看出,0.015Co-MMT催化剂相比其他负载型Co3O4基催化剂具有较高的最佳负载量,在较高空速条件下仍表现出更高的N2O转化率,表明MMT对于制备负载型Co3O4催化剂而言,是一种性能优良的载体。

表3 负载型Co3O4催化剂的最佳负载量和400 ℃时N2O转化率Table 3 Comparison of optimum loadings of supported Co3O4 catalysts and N2O conversions at 400 ℃

2.6 稳定性

0.015Co-MMT催化剂催化分解N2O的稳定性如图5所示。

图5 0.015Co-MMT催化剂催化分解N2O的稳定性Figure 5 Stability of 0.015Co-MMT catalyst for N2O decomposition

从图5可以看出,0.015Co-MMT催化剂可稳定保持100%的N2O转化率至少50 h,表现出良好的催化稳定性。

2.7 催化剂的杂质气体耐受性

工业尾气中通常含有H2O、NO和O2等杂质气体。因此,在完全转化温度下,向原料气中引入体积分数3.3%H2O、0.02%NO和3%O2,考察0.015Co-MMT催化剂对杂质气体的耐受性,结果见图6。

图6 H2O、NO和O2对0.015Co-MMT催化剂N2O分解催化活性的影响Figure 6 Effect of H2O/NO/O2 on the catalytic activity of 0.015Co-MMT catalyst for N2O decomposition

从图6可以看出,3种杂质气体均会对催化剂的催化活性产生一定的抑制作用,抑制程度从大到小依次为O2>H2O≈NO,O2表现出最强的抑制作用,推测这可能与反应过程中N2O与O2在催化剂氧空位上发生强烈竞争吸附有关。当气氛中含有H2O或NO单一杂质气体时,催化剂上N2O转化率从100%降至约95%,其降幅较小,表明该催化剂对杂质气体具有良好的耐受性。去除杂质气体后,0.015Co-MMT催化剂上N2O转化率又迅速恢复到100%,可见,H2O、NO和O2等杂质气体虽对0.015Co-MMT催化剂的催化活性有抑制作用,但这种抑制作用可逆。

3 结 论

采用原位聚合-配位沉积法将活性组分Co3O4负载到MMT载体上,并用于N2O直接催化分解。结果表明,与Co3O4相比,Co3O4-MMT催化剂的比表面积明显增大,活性组分Co3O4具有较高的分散状态。Co3O4-MMT的催化活性随着Co含量的增加先升后降,其中0.015Co-MMT催化剂在(200～500) ℃表现出与Co3O4相近的催化活性。同时,0.015Co-MMT催化剂表现出良好的催化稳定性和抗杂质气体耐受性。因此,这种活性组分利用率更高、稳定性好、杂质气体耐受性良好的0.015Co-MMT催化剂有望用于实际工业生产尾气中N2O的消除。