六氟丙烯气相环氧化反应诱导期及CuO/SiO2催化剂失活机理

孟德胜,马 辉,涂东怀,吕 剑*,纪 敏*

(1.大连理工大学化学学院,辽宁 大连 116023; 2.西安近代化学研究所,氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室,陕西 西安 710065)

六氟环氧丙烷(HFPO),又称全氟环氧丙烷,是一种重要的有机氟化合物。由于其独特的环氧结构具有很高的化学活性[1-2],可以用来合成六氟丙酮、全氟醚和表面活性剂等许多重要的氟精细化学品,在航空航天、电子、核动力工程和医药等各个领域得到广泛应用[3-5]。目前工业上HFPO主要由六氟丙烯(HFP)氧化而成,使用的氧化剂主要有过氧化氢[6-7]、次氯酸盐[8-9]和分子氧[10-11]。其中,过氧化氢价格较贵,运输和存储条件限制严格,次氯酸盐则会对反应设备有严重的腐蚀,并且产生大量的废水,含有大量的有机氟废物。从生产价格和环境考虑,两者均不适合工业化生产。而HFP与氧气气相直接环氧化反应,原子经济性达100%,是最直接、最经济、最环保的一种制备HFPO的方法,其成功应用的关键在于高效催化剂的选择和制备[12]。目前公开报道的催化剂主要为贵金属催化剂[13-14]、钡盐催化剂[15]和铜基催化剂[16]。贵金属催化剂存在制备价格高、转化率较低和催化剂稳定性极差等缺点;钡盐催化剂则会产生大量的含氟废气,处理困难;相比较而言,铜基催化剂的催化性能最佳,最具备应用前景。但是目前存在反应机理不清、反应诱导期过久及催化剂稳定性差等问题,限制了其进一步的应用发展,因此需要对以上存在的问题展开进一步研究。

SiO2具有较大的比表面积和孔径分布[17],是铜基催化剂尤其是烯烃环氧化反应最常用的载体[18-19]。本文以SiO2为载体,通过等体积浸渍法制备CuO/SiO2催化剂,研究其对HFP气相环氧化反应的影响。并通过FT-IR、XRD、BET、TEM和TG等对反应的诱导期和催化剂失活原因进行探究。

1 实验部分

1.1 原 料

三水合硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O],分析纯,上海麦克林生化科技股份有限公司;二氧化硅(SiO2),(20～40)目,青岛海浪硅胶干燥剂有限公司;六氟丙烯(C3F6),体积分数99.9%,河南星岛气体科技有限公司;去离子水,自制。

1.2 CuO/SiO2催化剂制备

采用等体积浸渍法,在空气气氛下500 ℃预处理SiO2,以除去工业载体孔道里可能残留的有机杂质;测定SiO2载体的饱和吸水量;称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O溶于载体质量所对应的饱和吸水量去离子水中;将铜盐溶液滴加至载体中,搅拌均匀,室温浸渍过夜;120 ℃干燥6 h,最后在马弗炉中500 ℃焙烧4 h,升温速率5 ℃·min-1,制备得到质量分数5%CuO/SiO2催化剂。

1.3 催化剂表征

采用日本岛津株式会社的XRD-6000型X射线衍射仪对样品结构进行表征,CuKα为辐射光源,测试电流100 mA,测试电压40 kV,扫描范围15°～80°,扫描速率8°·min-1。

采用The Scientific公司的TF3003040701型高分辨透射电子显微镜分析样品的微观结构,使用能量色散谱仪(EDS)分析样品中Cu元素的分布。测试前将催化剂样品研磨至100 nm以下,用超声将其分散至无水乙醇中,用滴管取少量混合液体滴加至铜网微栅上,待无水乙醇蒸发后进行测试。

采用Bruker-Tenson27型傅里叶红外光谱仪对样品进行红外测试。KBr压片,测试范围(400～4 000) cm-1。

采用德国NETZSCH STA 449 F5型热重分析仪检测样品在空气气氛下的热失重曲线。取10 mg反应后的CuO/SiO2催化剂,在100 mL·min-1空气气氛下升温至800 ℃,并记录其质量变化。

1.4 催化剂活性评价

HFP气相环氧化反应性能评价在固定床反应装置上进行。反应管为长600 mm和内径8 mm的不锈钢管,称取3.5 g的CuO/SiO2催化剂于不锈钢管中,上下两端用石英砂填充。首先,在30 mL·min-1的N2气氛下将催化剂床层升温至反应温度230 ℃,然后切换反应原料气,其组成为HFP和空气(均为2.5 mL·min-1),常压下进行反应。反应产物经SP-6890型气相色谱仪进行检测。反应尾气经GDX-105(6 m ×φ3 mm)填充柱进行分离,采用热导检测器(TCD)进行检测,气化室温度110 ℃,色谱柱温度40 ℃,检测器80 ℃,桥电流120 mA。

2 结果与讨论

2.1 催化性能评价

在催化剂用量3.5 g、HFP和空气流量均为2.5 mL·min-1、反应温度230 ℃和压力为常压条件下,考察CuO/SiO2催化剂反应活性,结果如图1所示。

图1 CuO/SiO2催化剂上HFP转化率及HFPO选择性随时间的变化Figure 1 The change of HFP conversion and HFPO selectivity on CuO/SiO2 catalyst with time on stream

由图1可以看出,CuO/SiO2催化剂上HFP气相环氧化反应存在诱导期,当反应进行到7 h才出现目的产物HFPO,随着反应时间的进行,HFP转化率和HFPO选择性均有一定程度下降,当反应8 h后,HFP转化率由最佳活性时的15%降至10%以下,HFPO选择性由54%降至41%。

2.2 CuO/SiO2上活性诱导期产生原因

通过以上催化剂性能评价得出,CuO/SiO2需要经过一段时间的诱导期才能转化成活性中心催化HFP气相环氧化反应。为了研究诱导期产生的原因,通过FT-IR对活性物种进行探究,并考察预处理气氛对活性物种形成的影响。

2.2.1 FT-IR

图2为SiO2和CuO/SiO2在不同反应阶段的红外谱图。由图2可以看出,在1 100 cm-1和1 225 cm-1处出现2个吸收峰,归属于无定型SiO2中Si-O-Si结构的不对称伸缩峰,800 cm-1处的吸收峰归因于Si-O-Si结构的对称伸缩[20]。同时FT-IR可检验金属离子与非金属离子成键,在有环氧化产物阶段的催化剂与焙烧后新鲜催化剂相比,在744 cm-1处出现了Cu-F的吸收峰[21],这也与文献报道相符,CuO经过一些氟化物处理会生成含Cu-F物种的化合物[22]。因此初步推测,Cu-F可能为反应的活性中心。

图2 SiO2及不同阶段CuO/SiO2催化剂的红外谱图Figure 2 Infrared spectra of SiO2 and CuO/SiO2 catalysts at different stages

2.2.2 预处理气氛对诱导期的影响

通过探究催化剂在不同预处理气氛下反应的诱导时间,进一步确定Cu-F物种为反应的活性中心。以230 ℃直接反应作为对照组,其余几组依次为:250 ℃下空气单独处理2 h、250 ℃下HFP单独处理2 h、250 ℃下空气和HFP共同处理2 h、250 ℃下空气处理1 h后HFP和空气共同处理1 h、250 ℃下HFP处理1 h后HFP和空气共同处理1 h,催化剂预处理结束后降温至反应温度,随后检测HFPO出现的时间,反应结果如图3所示。与对照组相比,HFP或空气单独处理后诱导期并没有明显的缩短,而只有当HFP和空气共同处理后才能大幅度缩短反应的诱导期。

图3 预处理气氛对诱导期的影响Figure 3 Effect of pretreatment atmosphere on the induction period

对空气、HFP、HFP和空气共同预处理后的催化剂进行红外光谱表征,结果如图4所示。由图4可以看出,仅有HFP和空气共同预处理的催化剂在744 cm-1处出现了Cu-F的吸收峰,但是与高活性阶段催化剂的红外光谱相比,该峰强度低,结合实验分析在此时仅有痕量的HFPO产生,随着反应时间的进行,该峰的强度逐渐增大,反应活性逐渐增高,进一步表明Cu-F物种为HFP气相环氧化反应的活性中心。

图4 不同气氛预处理下的CuO/SiO2与活性最佳CuO/SiO2的红外谱图Figure 4 Infrared spectra of CuO/SiO2 pretreated under different atmospheres and CuO/SiO2 in the highly active stage

2.3 催化剂失活分析

铜基催化剂失活的原因主要为积炭、催化剂烧结及毒化。积炭[23-24]是指在反应过程中产生的含碳化合物对催化剂表面的物理覆盖。积炭会阻碍反应物与催化剂表面活性位点的接触,使催化剂活性位点减少,同时会造成催化剂孔道堵塞,使反应活性逐渐降低甚至失活。催化剂烧结[25-26]通常会导致催化剂表面积的降低和活性中心颗粒的聚集长大,从而导致催化剂活性降低甚至失活。对于铜基催化剂,最常见的中毒原因是因为反应过程中产生的硫化物,尤其是硫化氢,这是因为S与Cu之间具有很强的相互作用,并且在较短时间内便发生不可逆中毒[27]。

由于本实验中的原料气不含S元素,所以以下主要从积炭及催化剂烧结两个角度分析催化剂活性降低的原因。

2.3.1 TG-DTG

对反应后的CuO/SiO2催化剂进行热重表征,结果如图5所示。由图5可以看出,反应后的CuO/SiO2主要有2个明显的失重峰,第一个失重阶段是室温到95 ℃,属于样品表面吸附水的损失。第2个失重阶段是在200 ℃到262 ℃,属于CO2的脱附或无定型C的氧化[28]。据文献[24]报道,催化剂中积炭的失重峰在500 ℃以上,然而CuO/SiO2催化剂在500 ℃以上没有出现失重峰,表明催化剂中没有明显的碳沉积现象。说明积炭不是造成催化剂活性降低的原因。

图5 反应后CuO/SiO2的TG-DTG曲线Figure 5 TG-DTG profiles of used CuO/SiO2

2.3.2 XRD

图6为SiO2和CuO/SiO2催化剂反应前后的XRD图。由图6可以看出,2θ=22°有一个较宽的衍射峰,归属于无定型SiO2的特征衍射峰。2θ=35°和39°的衍射峰归属于CuO的特征衍射峰(JCPDS No.044-0706)。反应后CuO晶体半峰宽变大,峰强度减弱,表明CuO晶体的结晶度变差。

图6 SiO2、新鲜CuO/SiO2和反应后CuO/SiO2的XRD图Figure 6 XRD patterns of SiO2,fresh CuO/SiO2 and used CuO/SiO2

2.3.3 TEM

为了直观观察Cu物种的颗粒尺寸及分散度,对反应前后的CuO/SiO2催化剂进行TEM表征,结果如图7所示。由图7可以看出,虽然在新鲜催化剂中存在大颗粒的CuO物种,但反应后催化剂中CuO颗粒的聚集更加明显,Cu颗粒尺寸明显增大。在环氧化反应中,大颗粒的CuO更倾向于烯烃过氧化产生COx[29-30],使得环氧化产物选择性降低。

图7 反应前后CuO/SiO2催化剂的TEM照片Figure 7 TEM images of fresh and used CuO/SiO2 catalysts

3 结 论

(1) 通过等体积浸渍法制备了CuO/SiO2催化剂,将其应用与HFP气相环氧化反应,并对诱导期及催化剂失活的原因进行探究。

(2) 通过对不同反应阶段及不同气氛预处理下的CuO/SiO2催化剂进行红外光谱表征发现,Cu-F物种为反应活性中心催化HFP环氧化反应。

(3) 在HFP气相环氧化反应中,CuO/SiO2催化剂上CuO颗粒的团聚长大是催化剂失活的主要原因。

(4) 为后续设计高效稳定HFP气相环氧化反应催化剂提供了理论和实验依据。