Ni改性HZSM-5催化剂对混合C4中异丁烯齐聚的影响

于 悦,张 佳,吕忠武,纪 敏*

(1.大连理工大学化学学院,辽宁 大连 116023;2.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京 102200)

1 实验部分

1.1 原 料

原料混合C4液化气,大连大特气体有限公司,组成:异丁烷(45.5%),正丁烷(10.4%),正丁烯(14.8%),异丁烯(16.7%),顺-2-丁烯(3.8%),反-2-丁烯(8.8%)。为避免原料中的水分对实验结果产生影响,反应前原料需要经过装有氧化铝小球的第一、二级干燥罐分别干燥3天以上。

1.2 催化剂制备

以Ni(NO3)2·6H2O为前驱体,采用等体积浸渍法制备Nix/HZSM-5(x为Ni的质量分数)催化剂。首先,将条状HZSM-5(饱和吸水量为1.4 mL·g-1)磨成(40～60)目的颗粒,并于马弗炉中500 ℃焙烧4 h;然后,称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于一定量去离子水中,随后倒入HZSM-5颗粒中,搅拌均匀,先于室温下浸渍24 h,再于120 ℃干燥12 h;最后,使用前在马弗炉中按照程序升温进行焙烧活化:100 ℃保持180 min,经90 min升温至400 ℃保持60 min,经60 min升温至550 ℃保持300 min。

1.3 催化剂性能评价

混合C4中异丁烯选择性齐聚反应在微型高压固定床反应器中进行。反应管两端装填(20～40)目石英砂,中间装填5 mL催化剂(同目数石英砂1∶1 稀释后),催化剂部分与两端石英砂之间用石英线间隔。反应前,通入氮气定压至实验所需压力并进行检漏;若反应装置不漏气,开启加热装置,升至实验所需温度后通入原料;反应出口的液体产物和反应尾气经气液分离器分离。

反应尾气用天美GC-7900型色谱仪进行分析,活性Al2O3毛细管分析柱,氢火焰离子检测器,汽化室80 ℃,检测器200 ℃,起始柱温80 ℃,停留5 min,以5 ℃·min-1升温速率升至180 ℃,维持20 min。鉴于各物质的相对校正因子都约等于1,故在利用其峰面积进行计算时可以将相对校正因子计为1。异丁烯转化率利用峰面积归一法进行计算。

液体产物用Agilent-6890型色谱仪进行分析,HP-5型色谱柱,氢火焰离子检测器,汽化室280 ℃,检测室280 ℃,初始柱温60 ℃维持10 min,以10 ℃·min-1升温速率升至24 ℃维持1 min。产物选择性计算方法利用峰面积归一法将其对应保留时间内的峰面积进行积分。

1.4 催化剂表征

XRD在XRD-6000型X射线粉末衍射仪上进行,工作电压40 kV,工作电流30 mA,CuKα射线,2θ=5°～80°。

NH3-TPD在北京彼奥德公司PCA-1200型化学吸附仪上进行,将100 mg样品在氦气氛围中一定温度下处理1 h,然后在100 ℃下吸附氨气30 min。吸附结束后,通入氦气吹扫管内剩余的氨气和催化剂表面物理吸附的氨气,开启TCD检测器,吹扫至基线平稳后进行基线调零,然后以10 ℃·min-1升温速率加热至所需温度,记录信号随温度变化曲线。

催化剂表面酸中心的类型在德国Bruker公司TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪上测得。称取22 mg样品压片,装入红外池,在300 ℃下原位活化30 min,然后抽真空3 min,按照所需温度,从高到低依次测定样品的骨架谱图。降至室温后,吸附吡啶30 min,随后抽真空清除残余吡啶,再在所需温度下测定吸附吡啶红外光谱。

催化剂表面金属物种的化学态由英国赛默飞世尔公司ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪测定,AlKα,利用C1s=284.8 eV对所测得的XPS结合能谱图进行校正。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性

图1 Ni负载量对C4烯烃转化率和产物选择性的影响Figure 1 Effect of Ni loading on C4 olefin conversion and products selectivity

2.2 XRD

为了探究Ni的负载量对催化剂结构的影响,对HZSM-5和不同Ni含量的Ni/HZSM-5催化剂进行XRD表征,结果如图2所示。

图2 HZSM-5及Nix/HZSM-5催化剂的XRD图Figure 2 XRD patterns of HZSM-5 and Nix/HZSM-5 catalysts

从图2可以看出,Nix/HZSM-5催化剂与未改性的HZSM-5催化剂均在2θ=7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°出现较强的衍射峰[12-13],这些峰归属于HZSM-5的MFI拓扑结构,表明Ni的引入并没有破坏HZSM-5的晶体结构和孔道结构。由于Ni的负载量较低,Ni物种在HZSM-5表面呈均匀分散的状态,所以也并未出现其他关于Ni物种的特征衍射峰。

2.3 NH3-TPD

图3为HZSM-5和不同Ni负载量Ni/HZSM-5催化剂的NH3-TPD谱图。

图3 HZSM-5及Nix/HZSM-5催化剂的NH3-TPD谱图Figure 3 NH3-TPD spectra of HZSM-5 and Nix/HZSM-5 catalysts

从图3可以看出,Ni改性前后HZSM-5催化剂均在230 ℃和430 ℃附近出现了NH3的脱附峰,其中230 ℃的脱附峰面积对应催化剂表面弱酸含量,430 ℃的脱附峰面积则对应强酸含量。表明Ni改性前后的HZSM-5催化剂表面酸中心以弱酸为主,强酸含量则较少;但Nix/HZSM-5催化剂的酸量与HZSM-5相比有明显变化,并受Ni负载量的影响。Ni/HZSM-5催化剂的总酸量随着Ni负载量的增加先增后减,且主要体现在弱酸中心;而强酸中心含量均有小幅度增加。异丁烯转化率变化趋势与催化剂表面的总酸量及弱酸量基本一致,表明异丁烯的反应主要由弱酸位点所引发。

2.4 Py-FTIR

HZSM-5及Nix/HZSM-5催化剂的Py-FTIR谱图如图4所示。依据吸附吡啶通过红外光谱测定催化剂酸性的原理,对不同脱附温度下L酸和B酸对应的吸收峰进行峰面积积分和计算,得到不同强度的L酸和B酸中心的含量,如表1所示。

表1 HZSM-5及Nix/HZSM-5催化剂表面各类酸中心含量Table 1 The content of different acid sites over HZSM-5 and Nix/HZSM-5 catalysts

图4 HZSM-5及Nix/HZSM-5催化剂的Py-FTIR谱图Figure 4 Py-FTIR spectra of HZSM-5 and Nix/HZSM-5 catalysts

图5 HZSM-5及Nix/HZSM-5催化剂强酸位点的L/B值Figure 5 The ratio of B/L on strong acid sites of HZSM-5 and Nix/HZSM-5 catalysts

由于Ni物种的氧化态可能会影响催化剂酸性,因此对HZSM-5表面的Ni物种进行XPS表征。图6为Ni(NO3)2·6H2O前驱体经过与催化剂制备条件一致的处理后所得到的Ni2p轨道的XPS谱图。

图6 负载前后Ni(NO3)2·6H2O中Ni2p的XPS谱图Figure 6 XPS spctra of Ni2p in Ni(NO3)2·6H2O before and after being loaded

从图6可以看出,Ni2p3/2轨道的最高峰处于853.9 eV,这与NiO中Ni的结合能(853.8 eV)相近,表明Ni(NO3)2·6H2O经过550 ℃焙烧后以NiO形式存在。而将Ni负载在HZSM-5分子筛表面上,Ni2p3/2轨道的最高峰向更高结合能位移,位于857 eV附近,这与NiAl2O4中Ni2p3/2轨道的结合能(857.2 eV)相近,而且位于863.3 eV的卫星峰也证实了这一点,表明金属Ni可能与HZSM-5分子筛中的Al2O3物种发生相互作用形成了NiAl2O4。Xiao Shuyong等[14]通过离子交换法、浸渍法和机械混合法制备了不同Ni改性HZSM-5分子筛催化剂,并利用XPS技术探究了其表面Ni物种的存在状态。他们发现,通过浸渍法制备的Ni改性HZSM-5催化剂经过520 ℃焙烧后,Ni2p3/2的轨道结合能位于856.6 eV,认为是NiO与Al2O3在高温条件下生成了NiAl2O4;文献[15-16]表明,NiAl2O4尖晶石的形成可以在催化剂上产生L酸位点。因此,本实验中L酸中心可能来源于NiAl2O4尖晶石。

3 结 论