干熄焦循环气中二氧化硫的气相色谱法分析

付恩祥，马士猛，孔鲁慧，刘合彬，金同喜，葛丽丽，范继宗(济宁中泰煤化有限公司，山东 济宁 272100)

0 引言

随着工业化进程的不断加速，二氧化硫的排放成为环境保护领域的热点问题。在炼焦、钢铁生产过程中，干熄焦工艺是一种常用的工艺流程，该工艺在高温下会产生大量的二氧化硫，直接排放到大气中会对环境造成严重的污染。因此，如何准确分析和监测干熄焦循环气体中的二氧化硫浓度，已经成为环境保护领域的研究热点和重要课题。国内外学者们针对干熄焦循环气体中的二氧化硫进行了大量研究，包括二氧化硫的生成机理、二氧化硫的检测方法以及影响二氧化硫浓度的因素等。目前，常用的二氧化硫检测方法包括化学法、光学法、色谱法、光谱法等，其中气相色谱法因其灵敏度高、分离效果好、适用范围广等优点，成为二氧化硫分析的首选方法。通过分析干熄焦循环气体中二氧化硫的浓度，可以了解炼焦生产过程中的二氧化硫排放情况，有助于制定更加合理有效的环境保护措施，减少二氧化硫的排放量，提高环境保护水平。此外，干熄焦循环气体中二氧化硫的分析研究，也为其他工业生产过程中二氧化硫排放的监测和控制提供了有益的经验和借鉴。因此，对干熄焦循环气体中二氧化硫的分析研究，不仅具有理论意义，还具有重要的现实意义和应用价值。

1 干熄焦循环气体中二氧化硫的来源与危害

1.1 干熄焦循环气体中二氧化硫的来源

干熄焦是一种常见的炼铁过程，其循环气体中可能含有大量的有害气体，二氧化硫是其中主要的污染物之一。因此，深入了解干熄焦循环气体中二氧化硫的来源具有重要的研究意义。干熄焦循环气体中二氧化硫的来源主要包括两方面：一是燃料中的硫；二是炼铁过程中的硫化物。燃料中的硫是干熄焦循环气体中二氧化硫的主要来源之一。在炼铁过程中，燃料中的硫含量较高时，这些硫化物在高温下分解会释放出大量的二氧化硫。具体来说，燃料中的硫可以分为有机硫和无机硫两种，有机硫主要来自于煤炭、焦炭等燃料中的有机化合物，而无机硫则来自于燃料中的硫化物，例如：石灰石中的CaS、矿石中的FeS2等[1]。

1.2 二氧化硫的生成机理和危害

干熄焦循环气体中二氧化硫是一种常见的大气污染物，了解其生成机理和危害对制定有效的环境保护措施具有重要意义。干熄焦循环气体中二氧化硫的生成机理主要是焦炭中的硫化物在高温下分解后释放出二氧化硫。需要注意的是，干熄焦过程中二氧化硫的生成并不仅仅受到硫来源的影响，还受到其他因素的影响，例如炉内温度、反应时间、反应物的质量和运动方式等：二氧化硫对环境和人体健康都具有一定的危害。首先，二氧化硫可以形成酸雨。二氧化硫在空气中氧化形成二氧化硫酸，然后与水蒸气结合形成硫酸和硫酸根离子，这些酸性物质随雨滴落到地面上，会对土壤、水体和植被造成危害。其次，二氧化硫对人体健康也具有一定危害[2]。二氧化硫进入人体后，会对呼吸系统产生刺激性影响，导致气管炎、支气管炎等呼吸道疾病，长期接触二氧化硫还会影响免疫系统、造成肺癌等。

2 干熄焦循环气体中二氧化硫的分析方法

2.1 二氧化硫的分析方法概述

目前常用的分析方法包括传统化学分析方法和现代分析技术。传统化学分析方法包括滴定法、比色法、重量法和容积法等：滴定法是最常用的分析方法之一，其原理是通过化学反应，用标准试剂滴定待测液体中的二氧化硫，根据反应的化学方程式计算出待测液体中二氧化硫的含量；比色法是通过比较待测液体和标准液的颜色深浅，判断待测液体中二氧化硫的含量；重量法是通过称量待测物质和反应产物的质量差异，计算出待测液体中二氧化硫的含量；容积法则是利用体积与浓度的乘积相等的原理，计算出待测液体中二氧化硫的含量。这些传统化学分析方法具有操作简单、成本低等优点，但也存在准确度受限的问题[3]。现代分析技术主要包括气相色谱法、高效液相色谱法、原子吸收光谱法、荧光分析法和红外吸收法等。其中，气相色谱法和高效液相色谱法是比较常用的方法。气相色谱法是一种基于化学物质分子间相互作用的分离技术，可用于检测气体和液体中的二氧化硫，具有高分离效率和高灵敏度等优点。高效液相色谱法则是基于物质在液相中分配系数不同而实现的分离技术，可用于分析液体和固体中的二氧化硫含量。原子吸收光谱法是利用元素在气态、液态或固态中特有的吸收光谱来检测其存在的方法，可用于分析气体和液体中的二氧化硫，具有高灵敏度和高准确度等优点。荧光分析法则是利用荧光现象来分析样品中化学物质的方法，可用于分析液体中的二氧化硫[4]。

2.2 气相色谱法分析二氧化硫

气相色谱法是一种有效分析干熄焦循环气体中二氧化硫的方法，具有高分离效率、高灵敏度和高准确度等优点，该方法利用色谱柱分离待测物质，并在检测器中进行定量检测。气相色谱法分析干熄焦循环气体中二氧化硫的步骤如下：第一，使用样品取样袋采集干熄焦循环气体中的样品[5]；第二，待测样品从进样口进入气相色谱仪中，经过色谱柱分离后，进入FPD 检测器，在FPD 检测器中，二氧化硫会与检测器中的化学物质发生反应，产生电子流，经过放大后形成信号[6]；第三，根据信号大小和标准曲线，可以计算出待测气体中二氧化硫的浓度。该方法操作简便、样品制备时间短，对于大量样品的分析具有一定优势[7]。

2.3 仪器及色谱条件

安捷伦8860 气相色谱仪，配备火焰光度检测器(FPD)，自动进样六通阀和394 nm 硫滤光片，定量管和阀的管线都进行了堕化防吸附处理。

(1)色谱柱(Agilengt G3903-63001：60 m×320 μm×4.2 μm)，流量设置1 mL/min，压力0.062 3 MPa，平均线速度16.967 cm/sec，保持时间5.893 8 min。

(2) 进样口：加热器200 ℃，压力0.062 3 MPa，分流比30∶1，分流流量10 mL/min。

(3)柱箱：程序升温，初始值35 ℃，保持5 min，运行时间5 min，以8 ℃/min 升至160 ℃后保持5 min，共计运行约20 min。

(4) 检测器：加热器200 ℃，燃烧室150 ℃，空气流量60 mL/min，氢气流量60 mL/min，尾吹氮气60 mL/min。

(5)标准二氧化硫气体1 000 cm3/m3、500 cm3/m3、200 cm3/m3、100 cm3/m3、50 cm3/m3、25 cm3/m3、12.25 cm3/m3。

2.4 标准曲线绘制

根据样品实际含量，选取不同浓度的标准气体，采用多点校正法建立标准曲线。因仪器量程范围为0～200 cm3/m3，所以分别取100 cm3/m3、50 cm3/m3、25 cm3/m3、12.25 cm3/m3的标准气体进行多点校正并建立标准曲线，最后得出标准曲线的相关系数为0.999 84，相关系数在要求范围内。用100 cm3/m3的标准气体为例，平行测定10 次，结果表明保留时间的相对偏差均在±0.15%以内，峰面积的相对误差均在±0.09%以内，说明方法有很好的精密度。

2.5 样品取样

干熄焦循环气体中二氧化硫分析的实验设计通常包括以下步骤。

第一，确定样品来源和采样位置。选择干熄焦循环气体的采样点，通常在干熄循环风机后或者焦炉炉顶、炉口附近进行采样[8]，同时还需要确定采样时间和采样量。

第二，采集样品。使用采气袋或100 mL 玻璃管等采集装置采集干熄焦循环气体，并注意避免外部空气的污染，采样时需记录下采集时间和采集量。

第三，样品处理。将采集到的样品选择合适的分析方法进行处理，一般可以采用化学法、光度法、气相色谱法等方法进行二氧化硫分析。化学法分析是将采集到的样品溶解在硫酸中，加入碘化钾溶液和淀粉试剂，然后用亚硝酸钠溶液滴定至淀粉试剂变为淡蓝色，再根据滴定的亚硝酸钠溶液的体积计算二氧化硫的浓度。光度法分析是将采集到的样品经过干燥和吹氮处理后，溶解在磷酸盐缓冲液中，加入荧光染料进行反应，再使用荧光光度计进行检测，根据测定结果计算出二氧化硫的浓度。气相色谱法分析是将采集到的样品在气相色谱仪中通过化学反应或物理分离的方法将二氧化硫分离出来并进行检测，再根据峰面积或峰高计算出二氧化硫的浓度[9]。

第四，结果分析。根据分析结果，判断干熄焦循环气体中二氧化硫的浓度是否符合相关标准以及是否需要采取相应的控制措施。

2.6 样品采集

在干熄焦循环气体中，二氧化硫的浓度较低，通常在100 cm3/m3以下，因此需要进行精确的采样，一般采用玻璃针管或铝箔气袋等采样装置，采样点通常设置在循环风机后附近。采样时应避免外部空气的污染，采集时间和采集量也需要进行记录。

2.7 样品分析

将从现场取回的干熄焦循环气注入气相色谱仪中，针管取样进样30 mL，铝箔取样袋取样进样30 s，然后启动气相色谱仪软件，等待结果。将同一个样品连续分析6 次，结果如表1 所示。

表1 样本数据分析结果

样品中的二氧化硫会随着时间的推移逐渐分解，因此需要将样品尽快进行分析。如果需要储存样品，可以将玻璃针管或采气袋放入冰箱或冷冻室中，使用时将其恢复到室温即可。同时，也需要注意避免样品被光照或暴露在高温下，以防止样品中二氧化硫的分解和损失。

3 结语

本文采用气相色谱法，对干熄焦循环气体中的二氧化硫进行了全面分析，并对二氧化硫的来源、特性和排放量进行了说明，为控制二氧化硫污染提供了科学依据。