钼/钒-白云石双功能催化剂催化甘油脱水-氢转移制烯丙醇

朱 保, 付超鹏, 李科金, 裘敏洋, 李承苍, 周春晖

钼/钒-白云石双功能催化剂催化甘油脱水-氢转移制烯丙醇

朱 保, 付超鹏, 李科金, 裘敏洋, 李承苍, 周春晖

(浙江工业大学 化学工程学院, 浙江 杭州 310014)

采用浸渍法制备同时具有碱性位点和氧化还原位点的MoO/VO-CD-(CD为煅烧白云石，为煅烧温度)双功能催化剂。结果表明，催化剂表面钼/钒氧化物主要由MoO3和V2O5组成；煅烧白云石与钼、钒氧化物之间形成不同的物相，可进一步调节催化剂稳定性和氧化还原性能。在空气气氛下CD-500负载的V2O5催化剂更有利于烯丙醇形成，主要是因为空气中氧气的存在会抑制高价态钒的还原；而CD-500负载钼的氧化物对烯丙醇的活性较低，因为Mo6+的还原能力弱。以质量分数为20% 的甘油溶液为原料，在反应温度为320 ℃的条件下，2% VO-CD-500催化剂(2% 为VO的质量分数)催化性能相对最佳，甘油转化率为52.4%，烯丙醇选择性为37.4%。

甘油；钼/钒氧化物；脱水-氢转移；烯丙醇；煅烧白云石

1 前 言

烯丙醇是化工行业中一种重要的中间体，可以通过加氢、取代、分解、氧化、重排和聚合反应生产烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、聚苯乙烯-烯丙醇等[1-4]。这些烯丙醇衍生物在香水、制药、食品配方、偶联剂、增塑剂、交联剂和涂料添加剂中有广泛应用[5]。以甘油为原料制备烯丙醇被认为是一种潜在的具有经济价值的途径[3]。

甘油制烯丙醇的研究主要包括两方面：(1) 添加额外氢源。Tazawa等[2]以H2为氢的供体，ReO-Au/CeO2为催化剂，甘油一步转化为烯丙醇，产率达91%。同样是在H2氛围下，Lari等[3]制备的ZSM-5沸石负载的Ag催化剂，甘油转化率为80%，烯丙醇选择性为20%。(2) 在无添加额外氢源下，甘油脱水生成丙烯醛，随后发生还原反应生成烯丙醇，前者的转化率与催化剂的酸度有着密切联系，后者与催化剂氧化还原位点有关[5-7]。Arceo等[1]以甲酸为氢的供体，甘油在220～240 ℃下转化为烯丙醇。Almeida等[8]通过浸渍法制备了C掺杂的含V沸石催化剂，烯丙醇的选择性为30%，甘油的转化率为20%。近期，Zhao等[5]利用CoFe合金固体酸催化剂催化甘油转化为烯丙醇，该合金催化剂表现出较高的活性，烯丙醇的收率可达61.6%。然而，催化剂在长时间的反应过程中易积炭失活，难以实现工业化[9]。

固体酸催化剂，如负载型杂多酸、金属氧化物、分子筛和酸性黏土矿物是甘油脱水反应的有效催化剂[10-11]，但是在反应过程中催化剂在表面易形成积炭。与固体酸催化剂相比，固体碱催化剂不仅有高效的催化活性，还具有抗积炭的效果。比如Haider等[12]以MgO和CaO的混合物作为催化剂，在甘油脱水反应中表现出优异的催化活性。经高温煅烧后的白云石是CaO-MgO复合材料，具有更大的比表面积和孔径，同时煅烧白云石具有碱性位点并显示出有效的催化活性[13]。除此之外，煅烧白云石还可作为载体负载金属氧化物，提高催化活性[14-15]。引入具有强氧化还原性的Mo和V，可以活化醇类物质中的羟基氢成为H–，将丙烯醛还原为烯丙醇[16-20]。

本研究在不同温度下煅烧白云石，并采用浸渍法制备了钼/钒-白云石双功能催化剂，该催化剂同时具备碱性位点和还原位点。探究了钼/钒-白云石双功能催化剂催化甘油转化制烯丙醇的反应效果及其反应机理。

2 实验部分

2.1 催化剂制备

天然白云石(ND)原料来自安徽青阳，首先将白云石研磨至粒径为0.18～0.25 mm，用乙醇溶液洗涤，然后放入80 ℃的烘箱中干燥4 h，将干燥后的白云石颗粒在500 ℃下持续煅烧4 h，得到煅烧白云石，记作CD-500。金属氧化物通过浸渍法负载在CD-500上制备具有二元活性位MoO/VO-CD-500的催化剂。以制备2% MoO-CD-500催化剂(2%为MoO的质量分数，下同)为例，称取0.1 g四水合钼酸铵置于50 mL的烧杯中，加入10 mL去离子水，在室温下搅拌至完全溶解，然后将4.0 g CD-500加入上述溶液中，混合后恒温搅拌4 h，并在室温下浸渍24 h，然后80 ℃恒温干燥12 h，最后将烘干的样品在500 ℃下持续煅烧4 h，得到2% MoO-CD-500。

2.2 催化剂再生

将废催化剂放入80 ℃的烘箱中干燥，然后在马弗炉中500 ℃煅烧4 h得到再生催化剂。

2.3 催化剂表征

催化剂的表征仪器有荷兰PA Nalytical公司的X¢Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)；美国热电尼高力公司的Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)；德国NETZSCH-STA 449F5型号的热重分析仪(TGA)；英国VG Scientific ESCALab220i-XL型光电子能谱仪(XPS)；日本日立公司型号为HITACHI Regulus 8100的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)。催化剂的碱性强度根据Hammett指示剂法测定[21]。

2.4 催化反应

催化剂性能评价实验使用天津鹏翔科技有限公司的多功能组合晶化合成装置。催化剂0.5 g，催化剂粒径在0.18～0.25 mm。反应物质量分数为20% 的甘油水溶液，载气为空气，体积流速为21 mL×min-1，反应温度为320 ℃。反应0.5 h后，用5 ℃的冷凝器每隔1 h收集反应产物并分析。

2.5 产物分析

甘油催化脱水产物由岛津气相色谱仪GC-2014进行定量分析。用如下公式分析GC结果，计算甘油转化率和产物选择性S：

式中：t为气相色谱图的总峰面积，gly为甘油的峰面积，A为产物的峰面积。

3 结果与讨论

3.1 煅烧温度对脱水过程的调控

3.1.1 不同煅烧白云石的结构特性与催化性能

天然白云石的SEM图(图1(a))显示白云石整体形貌规整，类似切割型的块状物质。为进一步确定安徽青阳的天然白云石的化学成分，对天然白云石进行了EDS元素分布分析，其中碳元素、氧元素、镁元素以及钙元素的质量分数分别为38.64%、47.03%、6.30% 和8.03%。天然白云石的热重曲线(图1(b))显示其在450～600 ℃开始有失重的现象，白云石的质量损失仅为3.15%，可能是白云石中的水分子以及其他杂质的分离。随着温度的升高，在600～800 ℃，白云石逐步分解，主要归因于碳酸盐的分解[22]。在温度达到600 ℃时，白云石中的MgCO3分解为CO2和MgO。继续加热至750 ℃以上，CaCO3开始分解为CO2和CaO[23-24]。在900 ℃的煅烧温度下白云石完全分解为CaO和MgO，总失重率为47.16%。此外，煅烧白云石不含干扰催化活性的物质[25]。为了探究煅烧温度对甘油脱水的影响，将天然白云石分别在500、700、900 ℃下煅烧。

图1 天然白云石的SEM图和热重曲线图

XRD和FT-IR揭示了白云石在不同煅烧温度下结构的差异性(图2)。对于天然白云石，衍射角2= 22.02°、30.9°、35.32°、37.38°、41.13°和45.16°处，分别为天然白云石的(101)、(104)、(015)、(110)、(113)和(107)晶面(图2(a))。相对应的天然白云石的FT-IR谱图(图2(b))，在700至1 500 cm-1包含3个碳酸基团的振动峰，在728 cm-1附近出现CO32-面内弯曲振动吸收峰；位于880 cm-1附近的CO32-的面外弯曲振动吸收峰和在1 400 cm-1附近出现的CO32-基团的不对称拉伸振动的宽频带[26]。此外位于1 823、2 524、2 897、3 021 cm-1附近，分别出现CO32-的对称拉伸振动和弯曲振动的合频峰、面外弯曲振动的倍频峰、面内弯曲振动的合频峰和不对称拉伸振动倍频峰[24]。在3 400 cm-1附近发现有与结合水相关的强带，推测可能是白云石中的硅酸盐或铝酸盐水合物结合水上的羟基弯曲振动或伸缩振动。天然白云石经500 ℃煅烧后，XRD谱图中天然白云石的特征峰并没有改变，说明500 ℃煅烧白云石仍然保持着白云石的整体结构，FT-IR也验证了这一结果。CD-700和CD-900的XRD衍射图中，可以看出白云石的特征衍射峰发生了明显的改变，说明白云石整体结构随着温度的上升被破坏。根据Jade分析软件，对新产生的物相进行定性，天然白云石在700 ℃煅烧下分解出MgO和CaO，但仍然有微弱的白云石特征峰存在，而在900 ℃下，白云石结构被彻底破坏，分解为CaO-MgO复合材料[27]。而在对应的CD-700与CD-900的红外谱图中同样发生了明显的变化，CO32-不对称拉伸振动峰向高波数偏移，CO32-面内弯曲振动、CO32-的对称拉伸振动和弯曲振动的合频峰、CO32-面外弯曲振动的倍频峰与CO32-面内弯曲振动的合频峰均已经消失，说明煅烧白云石已被分解为CaO-MgO复合材料，碳酸根基团已经被除去。但在3 643 cm-1附近处发现强吸收峰，推测这个峰的出现是由Ca(OH)2中羟基的伸缩振动所致。因为在FT-IR分析之前的处理过程中，煅烧白云石样品中的CaO会与大气中的水分接触，形成Ca(OH)2[28]。

图2 不同温度下煅烧白云石的X射线粉末衍射谱图和傅里叶变换红外光谱谱图

使用不同煅烧温度的白云石作催化剂，催化甘油转化(图3)，发现CD-500催化甘油转化产物中烯丙醇的选择性最高，为21.8%。天然白云石、CD-700和CD-900催化剂在催化甘油转化反应中烯丙醇的选择性则均低于10%。

图3 煅烧白云石催化甘油制烯丙醇选择性

3.1.2 煅烧白云石负载钼/钒氧化物的结构特性与催化性能

不同温度煅烧的白云石负载钼氧化物催化剂Mo-CD的XRD谱图(图4(a))，显示MoO的加入并没有破坏不同煅烧温度下白云石的组成和结构。MoO-CD-500催化剂的主要组成是CaMg(CO3)2和MoO3。在2= 30.9°(104)、41.1°(113)、50.5°(018)和51.1°(116)处为CaMg(CO3)2的特征衍射峰，在2= 12.8°(020)处观察到MoO3强度较弱的衍射峰。MoO-CD-700催化剂主要组成为CaMg(CO3)2、MgO、CaO、Ca(OH)2和MoO3，在2= 30.9°(104)处为CaMg(CO3)2的主要特征衍射峰，但是峰的强度明显降低，说明在700 ℃煅烧温度下，白云石的结构被破坏。CaO表现出的衍射峰分别位于2= 32.2°(111)和37.3°(200)处。2= 28.7°和47.1°处的特征峰对应CaO发生水化反应生成的Ca(OH)2的(100)和(102)晶面。在2= 36.9°、42.9°和62.3°处，分别为MgO的(111)、(200)和(220)晶面。此外在2= 12.8°、23.3°、39.7°的特征峰分别对应于MoO3的(020)、(110)和(150)晶面。而在900 ℃煅烧温度下，MoO-CD主要由MgO和Ca(OH)2组成，其中Ca(OH)2同样是因为在浸渍过程中CaO与水接触反应生成，其特征峰位于2= 18.1°、28.7°、34.1°、47.1°、50.8°、54.3°、62.5°处，分别对应(001)、(100)、(101)、(102)、(110)、(111)、(201)晶面。

图4 MoO-CD-T催化剂的X射线粉末衍射谱图和傅里叶变换红外光谱谱图

MoO-CD-500、MoO-CD-700和MoO-CD-900的FT-IR谱图中(图4(b))，位于3 643 cm-1附近的强吸收峰主要是由Ca(OH)2中羟基的伸缩振动导致。在728、880、1 436 cm-1附近的峰分别是CO32-的面内弯曲振动吸收峰、面外弯曲振动吸收峰和面外弯曲振动吸收峰。随着煅烧温度从500 ℃上升到700、900 ℃，白云石的结构发生了变化，从而导致峰的强度发生明显的变化。在1 823、2 524、2 896 cm-1处峰的强度发生了明显的改变，这也同样与白云石的结构被破坏生成MgO和CaO有关[29]。除此之外，在885 cm-1附近振动峰，推测是Mo─O─Mo的伸缩振动吸收峰，但是特征峰并不明显。可能是钼金属氧化物的特征峰较弱，且与白云石的特征峰位置接近而被掩盖，或者是负载的钼金属氧化物颗粒太少，没有被红外光谱检测到。

在VO-CD-500、VO-CD-700和VO-CD-900催化剂的XRD谱图中(图5(a))，在2= 30.9°、33.5°、64.5°处，分别为CaMg(CO3)2的(104)、(006)和(208)晶面，但是特征峰的强度下降，主要是因为白云石的整体结构被轻度破坏。此外在2= 41.3°处，观察到V2O5的(002)晶面，但是峰的强度较弱，这可能与VO-CD-500的活性钒氧化物含量较低有关。VO-CD-700和VO-CD-900催化剂的XRD中，白云石的整体结构被破坏，分解出MgO和CaO。在VO-CD-700的XRD谱图中，主要是由Ca(OH)2、MgO和V2O5组成，同样可以在2= 47.8°和48.8°处，观察到V2O5的(302)、(012)晶面。此外，在VO-CD-900的XRD中，并没有观察到V2O5的特征峰，可能是其含量较低没有被检测到。在对应的VO-CD-500、700、900的FT-IR光谱中，同样可以观察到与钼氧化物和煅烧白云石同样的变化趋势(图5(b))，此外，在607、833 cm-1附近出现V─O─V的伸缩振动吸收峰，但是峰并不明显且强度较小，可能是因为浸渍法制备的VO-CD-500、VO-CD-700和VO-CD-900负载的钒氧化物较少，或者与煅烧白云石碳酸基团峰的位置相近而被掩盖所致。

图5 VO-CD-T催化剂的X射线粉末衍射谱图和傅里叶变换红外光谱谱图

表1 MoO/VO-CD-T催化剂对甘油转化的催化性能

Reaction conditions: glycerol: 20%; glycerol flow rate: 0.1 mL×min-1; air flow rate: 21 mL×min-1; reaction temperature: 320 ℃

MoO/VO-CD-500、MoO/VO-CD-700、MoO/VO-CD-900催化剂催化甘油转化反应中，醇类物质是甘油脱水的主要产物(表1)。对于MoO-CD-500、MoO-CD-700和MoO-CD-900催化剂，随着煅烧温度的上升，甘油转化率显著提升，这可能是因为白云石经过高温煅烧后存在强碱性、强酸性位点，以及负载的钼钒金属氧化物表面存在酸性位点，酸碱位点共同促进甘油连续脱水向甲醇、乙醇、烯丙醇、正丙醇、1,2-丙二醇和丙烯醛转化。除此之外，可能是Mo─O─Mo能够使长链化合物的C─C键和C─O断裂，向小分子醇类物质转化。使用Hammtte指示剂法测定催化剂的碱度，可以得出随着煅烧温度的上升催化剂的碱度同样上升，主要归因于白云石高温煅烧分解出MgO和CaO碱性物质，这一结果也与TG、XRD和FT-IR的表征结果相一致。在VO-CD-500、VO-CD-700和VO-CD-900催化剂催化甘油转化实验中，同样起到促进甘油脱水向醇类物质转化的作用。对MoO/VO-CD催化剂对烯丙醇转化的影响，可以发现在相同负载量的情况下，并不能使烯丙醇的选择性增加，说明低碱度的白云石更有利于烯丙醇的生成。

3.2 Mo/V组分含量对氢化过程的调控

由负载MoO和VO的500 ℃煅烧白云石催化剂的SEM图(图6)，与天然白云石的SEM图对比可知，浸渍法制备的MoO/VO-CD-500催化剂的整体形貌并未发生改变，保持白云石表面光滑的结构，这与天然白云石的热重分析曲线一致；进一步观察发现在其表面增加了形状不一的颗粒状物质，说明钼和钒金属氧化物已成功负载到CD-500上。还观察到在负载金属氧化物的白云石催化剂的表面更粗糙，有利于催化剂比表面积的增大和催化性能的提升。图6(a)是10% MoO-CD-500催化剂的SEM图，从图中可以观察到钼氧化物的掺入并没有改变CD-500的形貌，并且表面呈现片状结构。在图中可以观察到催化剂的表面形貌较为规整且光滑，这也说明500 ℃煅烧白云石仍保持白云石原有的整体有序结构。

图6 10% MoO-CD-500和2% VO-CD-500催化剂的SEM图

MoO-CD-500催化剂的XRD图显示其主要组成为CaMg(CO3)2和MoO3(图7(a))。在2= 30.9°，为CaMg(CO3)2的(104)晶面的主要特征峰。位于2= 33.5°、41.1°、45.2°、51.1°处，分别对应CaMg(CO3)2的(113)、(107)和(116)晶面。通过浸渍法制备4% MoO-CD-500催化剂的XRD谱图中，保持着未经负载CD-500的晶型结构，但是并没有观察到MoO3的特征衍射峰。随着钼氧化物负载量的增加，6% MoO-CD-500和8% MoO-CD-500催化剂均在2= 12.8°和27.3°处观察到MoO3的(020)和(021)晶面，说明钼氧化物成功负载在CD-500上。与CD-500的FT-IR相比，负载量分别为4%、6% 和8% 的MoO-CD-500催化剂的FT-IR(图7(b))在885 cm-1附近出现了Mo─O─Mo的伸缩振动吸收峰[30-31]，但是峰的强度并不明显，主要归因于浸渍法制备的MoO-CD-500催化剂样品的活性组分含量较少，导致红外光谱未检测到，这一结果也与XRD的结果一致。

图7 MoO-CD-500催化剂的X射线粉末衍射谱图和傅里叶变换红外光谱谱图

VO-CD-500催化剂的XRD谱图中(图8(a))，2= 30.9°、33.5°、37.4°处的特征衍射峰分别对应CaMg(CO3)2的(104)、(106)和(110)晶面。在浸渍法制备的VO-CD-500催化剂的XRD谱图中，并没观察到V2O5的特征衍射峰。相对应的VO-CD-500催化剂的FT-IR谱图中(图8(b))，在607和1 024 cm-1分别出现了V─O─V的伸缩振动吸收峰和V═O的伸缩振动吸收峰[32]，说明活性组分已负载在CD-500上。

图8 VO-CD-500催化剂的X射线粉末衍射谱图和傅里叶变换红外光谱谱图

图9(a)为500 ℃煅烧温度下白云石负载钼氧化物的XPS谱图。Mo 3d的XPS谱图中在232.09和235.25 eV处显示出六价钼(Mo6+)的特征双峰。结合能为232.09 eV的峰对应MoO3的Mo 3d5/2的峰；结合能为235.25 eV的峰对应MoO3的Mo 3d3/2的峰，这一结果表明MoO-CD-500催化剂表面存在Mo5+和Mo6+物种[33-34]。图9(b)是V 2p的XPS光电子能谱，结合能为516.78和524.62 eV的峰分别为钒的2p3/2和2p1/2特征峰，表明VO-CD-500催化剂中V的化学价态为V5+，钒氧化物主要为V2O5[35-36]。

图9 MoO-CD-500和VO-CD-500催化剂的X射线光电子能谱图

图10为MoO/VO-CD-500催化剂催化甘油脱水-氢转移反应过程中的甘油转化率和产物选择性分布图。结果显示甘油的转化率在MoO-CD-500和CD-500催化下接近，说明MoO与CD-500组成的新结构并不能促进甘油的转化。MoO-CD-500催化下烯丙醇选择性最高为24.4%，表明MoO对甘油制备烯丙醇的催化活性不高(图10(b))。加入VO的VO-CD-500催化剂，提升了甘油转化率，其中2% VO-CD-500催化剂表现出优异的催化性能，甘油转化率最高为52.4%(图10(c))。相较于CD-500和MoO-CD-500催化剂，VO-CD-500催化剂的产物中烯丙醇的选择性得到较为显著的提升(图10(d))。负载的钒氧化物提供了还原位点，能够促使甘油中的羟基中的氢活化为H–，并将中间产物丙烯醛还原为烯丙醇[8,37]。

图10 MoO-CD-500和VO-CD-500催化剂的催化性能

3.3 钼/钒-白云石催化甘油制烯丙醇的反应机理

MoO/VO-CD-500催化剂催化甘油生成醇/丙烯醛的可能反应路径如图11所示。甘油不仅可以转化为烯丙醇，还可以转化为丙烯醛、甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇、1,2-丙二醇、乙醛和丙醛。实验数据显示，甘油转化为烯丙醇反应的副产物中，丙烯醛的产率最高，其可能作为中间体参与烯丙醇的生成。根据文献，甘油可能首先连续脱去两分子水生成中间产物丙烯醛，同时钼钒金属氧化物将甘油或醇类物质的氢原子活化为H–，最后H–将丙烯醛还原为烯丙醇[38]。一部分H–也可能与丙烯醛的C═C发生加成反应而生成丙醛。乙醛则可能是由于丙烯醛在钒金属氧化物的催化下断裂形成[28]。此外，甘油可能脱水形成烯醇，并通过互变异构形成丙酮醇[12]。丙酮醇通过Norrish type-1反应进行自由基裂解，形成乙酰基和羟甲基，其中乙酰基被还原成乙醇，羟甲基被还原为甲醇[39]。丙酮醇可能通过加氢还原1,2-丙二醇[40]，其中所需的氢源可能来自甘油和水。丙酮则通过丙酮醇的C─O键断裂和加氢反应生成[3]。

图11 甘油脱水-氢转移反应的可能机理

为验证丙烯醛作为中间产物生成烯丙醇的反应机理，以质量分数为20% 丙烯醛水溶液为原料，在2% VO-CD-500催化剂催化下进行实验。结果显示，丙烯醛大部分被转化成烯丙醇和乙醛(图12)。这说明甘油脱水生成的丙烯醛是中间产物，可以被进一步还原为烯丙醇。此外，为了证明钼钒金属氧化物催化中间产物丙烯醛生成烯丙醇过程中的作用，以纯V2O5和MoO3为催化剂催化丙烯醛反应。MoO3作为催化剂时，烯丙醇的选择性低而乙醛的选择性高(图13(a))。V2O5为催化剂时，烯丙醇的选择性远高于乙醛(图13(b))，说明V2O5对中间产物丙烯醛还原为烯丙醇有重要的作用。

图12 2% VO-CD-500催化丙烯醛转化为烯丙醇

图13 MoO3和V2O5催化丙烯醛转化为烯丙醇

3.4 催化剂稳定性

进一步探究催化性能最好的2% VO-CD-500催化剂的稳定性和重复使用性。在重复使用3次后，2% VO-CD-500催化剂的碱度未改变，但是甘油转化率逐渐下降；此外，烯丙醇选择性和醇类选择性并未发生改变(表2)。2% VO-CD-500催化剂重复使用3次后的X射线衍射图显示再生催化剂的主要成分为MgCa(CO3)2和V2O5(图14)，说明使用后的催化剂仍保持原有的物相组成且稳定性较好。

图14 再生2% VO-CD-500催化剂的X射线粉末衍射图

表2 再生VO-CD-500催化剂的碱度、甘油转化率和醇选择性

Reaction conditions: glycerol mass fraction: 20%; glycerol flow rate: 0.1 mL×min-1; air flow rate: 21 mL×min-1; reaction temperature: 320 ℃.

4 结 论

(1) 通过浸渍法制备了MoO/VO-CD双功能催化剂，其中2% VO-CD-500催化剂催化性能最佳，甘油转化率为52.4%，烯丙醇的选择性为37.4%。

(2) 甘油转化为烯丙醇的可能机理为：甘油首先脱除两分子水形成丙烯醛，然后V2O5活化甘油或醇类物质上羟基的氢成为自由基(H×)，并将丙烯醛还原为烯丙醇。

(3) 2% VO-CD-500催化剂在3次循环再生实验后仍保持原有的晶型结构，但是甘油转化率下降较为明显。

(4) 钼钒金属氧化物负载的煅烧白云石催化剂可有效防止催化剂积炭失活，为制备具有抗积炭性能的甘油转化催化剂提供了借鉴。

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Dehydration-hydrogen transfer of glycerol to allyl alcohol over bifunctional molybdenum/vanadium-dolomite catalyst

ZHU Bao, FU Chaopeng, LI Kejin, QIU Minyang, LI Chengcang, ZHOU Chunhui

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Bifunctional catalysts MoO/VO-CD-(CD: calcined dolomite and: calcined temperature) with both basic sites and redox sites were prepared by impregnation method. The results showed that the molybdenum/vanadium oxides on the catalyst surface were mainly composed of MoO3and V2O5, and the formation of different phases between calcined dolomite and molybdenum/vanadium oxides could adjust the stability and redox performance of the catalyst.The allyl alcohol was more favorable to be formed over the VO-CD-500 catalyst in air atmosphere, mainly because the oxygen in air could inhibit the reduction of high-valence vanadium. The MoO-CD-500 catalyst had a low activity to allyl alcohol because the reducibility of Mo6+was weak. 2% VO-CD-500 catalyst showed the best catalytic performance under the condition of 20% glycerol solution and reaction temperature of 320 ℃, with a glycerol conversion of 52.4% and a selectivity to allyl alcohol of 37.4%.

glycerol; molybdenum/vanadium oxide; dehydration-hydrogen transfer; allyl alcohol; dolomite

TQ465.92

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2023.05.011

1003-9015(2023)05-0787-11

2022-05-11；

2022-12-28。

国家自然科学基金(22072136)。

朱保(1993-)，男，安徽定远人，浙江工业大学硕士生。

周春晖，E-mail：clay@zjut.edu.cn

朱保, 付超鹏, 李科金, 裘敏洋, 李承苍, 周春晖.钼/钒-白云石双功能催化剂催化甘油脱水-氢转移制烯丙醇 [J]. 高校化学工程学报, 2023, 37(5): 787-797.

：ZHU Bao, FU Chaopeng, LI Kejin, QIU Minyang, LI Chengcang, ZHOU Chunhui. Dehydration-hydrogen transfer of glycerol to allyl alcohol over bifunctional molybdenum/vanadium-dolomite catalyst [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2023, 37(5): 787-797.