抗温抗盐乳液聚合物降滤失剂的合成与评价

罗春芝，向欢*，章楚君，王怡迪，刘冲

1.长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434020

2.长江大学石油工程学院，湖北 武汉 430100

近年来国内钻井深度逐年加大，普遍超过6 000 m，井底温度超过160 ℃；钻遇地层的矿化度高且成分复杂[1-5]，因此对钻井液的抗温抗盐性提出了更高的要求。目前现场应用最广泛的抗高温抗盐降滤失剂主要为磺化酚醛树脂[6](SMP-Ⅲ)，抗温最高为180 ℃，抗NaCl达饱和，但抗复合盐效果差，且该剂存在环境污染问题，随着环保条例不断落实，该剂即将在全国范围内禁止使用，使国内水基钻井液体系的抗温抗盐性面临巨大挑战。面对如此形势，各大高校及现场研究院所积极开展抗温抗盐降滤失剂的研究[7-9]。分析传统的环保型聚合物降滤失剂(LV-CMC、LV-PAC、Redui等)的抗温抗盐性，发现抗温基本在150℃以下，在饱和NaCl盐水浆中降滤失率低于55%，在复合盐水浆中降滤失率低于5%。分析近两年现场应用广泛的国产环保型抗温抗盐聚合物降滤失剂Dsp-2，其在淡水和饱和盐水中能抗温180 ℃，在饱和NaCl盐水浆中降滤失率为55.2%，温度升高，降滤失率大幅下降；150 ℃时在复合盐水浆中降滤失率为36.0%，但在180 ℃时为-10.1%，表现出增滤失的现象。国外产品POFL-350在220 ℃下，在复合盐水中的降滤失率为72%左右，且其降滤失率在120～220 ℃范围内变化幅度小，表现出良好的抗温抗盐性，但该产品价格昂贵，导致钻井液体系成本增加明显。鉴于此，笔者采用反相乳液聚合法[10-12]，以AM、AA、AMPS和NVP作为反应单体以求合成一种抗高温耐复合盐且价格适中的高效降滤失剂。其中以AM、AA聚合构成高键能的—C—C—主链，同时提供吸附基团酰胺基和水化基团羧基；AMPS提供对高价金属阳离子不敏感的磺酸基；NVP提供五元环以增强聚合物分子的刚性，提高聚合物的抗复合盐能力[13-16]。该方法合成的产品无需任何后处理，可直接在钻井液中使用，不仅有很好的抗温抗盐降滤失性，还具有一定润滑功能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、2-乙丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、白油均为工业品，KOH、过硫酸铵(APS)、NaHSO3、NaCl、CaCl2、MgCl2·6H2O、Na2CO3、KOH均为市售分析纯试剂，溶剂为去离子水。配制基浆用钠膨润土为工业级。

仪器：高速剪切乳化搅拌机(JRJ300-D-1)，三口烧瓶，数显恒温水浴锅，电热恒温鼓风干燥箱(FN101-3)，高速变频搅拌机(GJS-BX3)，六速旋转黏度计 (ZNN-D6B)，API滤失仪(ZNS-2A)，高温滚子加热炉(GRL-BX3)，红外光谱仪(nicolet6700)，同步热分析仪(Setaram)，场发射扫描电镜(MIRA3)。

1.2 合成方法

采用反相乳液聚合制备聚合物降滤失剂。①制备单体溶液：按照一定比例称取单体AM、AA、AMPS和NVP共50 g，溶于去离子水中，用KOH溶液调节单体溶液的pH。②制备连续相：称取一定量的亲油型乳化剂改性SP-80和亲水型乳化剂OP-7溶于白油，用高速剪切乳化机搅拌5 min。③乳化分散：边搅拌边向连续相中加入单体溶液，再充分乳化30 min。④聚合反应：将所得反相乳液转移至三口烧瓶内，并使用恒速搅拌器低速搅拌，先通氮气30 min除氧，再水浴加热，待体系升温至指定温度时加入引发剂APS和NaHSO3，继续反应一定时间，得到白色乳液状产品。该降滤失剂的合成原理见图1。

图1 聚合物降滤失剂合成原理

为了表征所合成聚合物的结构，需对乳液状产品进行提纯处理。将产物倒入丙酮中搅拌破乳，得白色凝胶状固体，再转移至无水乙醇中剪切洗涤多次，转入70 ℃烘箱中烘干48 h，研磨成白色粉末，编号备用。

1.3 产品的结构表征和性能评价方法

1.3.1 结构表征

红外光谱(FT-IR)分析：将制备好的待测样品与KBr混合，在干燥条件下研磨、混合后压片，使用傅里叶红外光谱仪对其进行测试，扫描范围400～4 000 cm-1。

热重(TGA)分析：使用差热-热重同步分析仪，对待测样品进行热稳定性研究，设定温度为25～450 ℃，同时通氮气，升温速度为20 ℃/min。

2.3.2 性能评价

参照GB/T 16783—2014《水基钻井液现场测试程序》中描述的实验方法，评价所制备的聚合物降滤失剂对不同钻井液滤失性及流变性的影响。用于聚合物降滤失剂性能评价的基础浆配制方法如下。

淡水基浆：在淡水中加入4%(质量分数，下同)的钠膨润土，在3 000 r/min下搅拌30 min后，再加入0.2% 无水碳酸钠，搅拌30 min，于室温下密闭养护24 h备用。

盐水基浆：在淡水中加入不同含量的NaCl，在3 000 r/min下搅拌30 min后，再加入8%的钠膨润土，继续搅拌30 min，于室温下密闭养护24 h备用。

复合盐水基浆：在淡水中依次加入4% NaCl、1.3% MgCl2·6H2O、0.5% CaCl2、0.6% Na2CO3，在3 000 r/min下搅拌30 min，再加入10%钠膨润土，继续搅拌30 min，于室温下密闭养护24 h备用。

2 结果与讨论

2.1 合成条件优化

作为降滤失剂的聚合物需要有合适的分子量，采用反相乳液聚合法合成的聚合物分子量与乳液体系的稳定性[17]及提供主要碳链的单体AM和AA的配比密切相关。经大量实验研究发现，改性SP-80和OP-7的复合乳化剂制备出的油包水乳液最稳定，且AM与AA摩尔比为3∶2时，聚合物分子量比较适中。但复合乳化剂的HLB值和反应温度对产物的降滤失性有影响。此外，为了增强产物的抗温抗盐性，引入的AMPS和NVP单体也需要合适的比例，因此，对单体AMPS和NVP摩尔配比、HLB值以及反应温度这三个因素开展了正交实验，以合成样品在6 g/100 mL的盐水浆中按有效含量(下同)添加0.5%，并在180 ℃下老化16 h后的中压滤失量为指标，优选出最佳合成条件。在实验过程中发现，聚合反应在5 h内基本完成，故所有实验的反应时间均为5 h。正交实验结果见表1。

表1 样品合成及优选的正交实验

从表1中可以看出，合成的9个样品中5号样品滤失量最小。理论分析三个因素的极差值大小顺序为RA>RB>RC，表明在共聚反应过程中，单体配比对产物降滤失效果的影响最大，乳化剂HLB值次之，反应温度影响最小。理论上最佳合成条件应为：n(AM)∶n(AA)∶n(AMPS)∶n(NVP)= 3∶2∶0.5∶0.4，HLB=4.5，反应温度为50 ℃，反应时间为5 h。因此，在室内合成了该条件下的样品。经测试，该样品滤失量的确更低，仅为12.6 mL。将该样品命名为LX-28。

2.2 结构表征

2.2.1 红外光谱表征

图2 LX-28 的红外谱图

以上实验结果显示聚合物LX-28分子的红外图谱中含有4种单体的特征吸收峰，且未出现4种单体中碳碳双键的吸收峰，说明聚合反应完全，合成产物与目标产物一致。

2.2.2 热重分析表征

对聚合物LX-28的热重分析数据进行处理后，得其在25～450 ℃温度范围内的TG曲线和DTG曲线，结果见图3。在25～450 ℃范围内，聚合物LX-28的热降解主要有3个阶段。第1阶段在25～200 ℃之间，此阶段质量损失约为6.61%，由DTG曲线可以看出，在100.5 ℃时损失速率最快，此阶段损失的是自由水和残留的有机溶剂；第2阶段在200～345 ℃，质量损失约为5.35%，此阶段损失的是通过化学键与聚合物相连的结合水；第3阶段在345～450 ℃，质量损失约为14.46%，在371.5 ℃时损失最快，该阶段质量损失主要是聚合物分子侧链上部分基团的化学键断裂并脱离所致，在450 ℃时质量保留率为73.58%。

图3 LX-28的热重分析曲线

实验结果显示，在25～450 ℃范围内，聚合物LX-28并未发生大面积的化学键断裂和降解。功能性基团从碳链上逐渐断裂并脱离发生在345 ℃以后，这也表明LX-28理论上可抗温345 ℃。

2.3 性能评价

2.3.1 抗温性能评价

在淡水基浆中分别加入0.5%的LX-28和DSP-2配制成2种试样浆，将基浆及试样浆在不同温度下老化16 h后，测定其表观黏度和滤失量，对比评价2种降滤失剂的抗温性，结果见图4。DSP-2是一种目前在国内现场使用的同类型降滤失剂。

图4 淡水钻井液的抗温性

由图4(a)可看出，随着温度的升高，淡水浆及两个试样浆的表观黏度均逐步下降。在120～180 ℃时，LX-28试样浆和DSP-2试样浆在淡水浆中均表现出增黏作用，且LX-28试样浆的增黏效果更明显；温度超过180 ℃时，DSP-2试样浆表观黏度减小至与淡水基浆相当，LX-28试样浆的表观黏度始终比基浆高两倍。由图4(b)可以看出，随着温度的升高，淡水浆和两个试样浆的滤失量均升高，但试样浆的滤失量明显更低，其中LX-28样浆的滤失量总是最小。当温度低于180 ℃时，DSP-2试样浆的滤失量与LX-28试样浆的滤失量相差不大，随着温度继续升高，其滤失量升高速度明显加快，250 ℃时滤失量达50.2 mL(淡水基浆为60.2 mL)，滤失量降低率仅为16.6%。相比之下，LX-28试样浆的抗温降滤失表现明显更好，温度在120～220 ℃范围内，LX-28试样浆的滤失量控制在4.2～13.8 mL，滤失量降低率维持在81%～71.6%之间，显示了优异的降滤失性能，温度继续升高，其降滤失性减弱，但即使在250 ℃时，仍能使淡水浆滤失量降低60.8%。以上结果表明，LX-28试样浆在淡水浆中可抗温至少达220 ℃。

3.3.2 抗盐性能评价

在不同NaCl含量的盐水基浆中分别加入1.5%LX-28和1.5%DSP-2配制成2种试样浆，并在180 ℃老化16 h后测试其表观黏度及滤失量，对比评价2种降滤失剂的抗盐性。实验结果见图5。

图5 饱和盐水钻井液的抗盐性

从图5(a)可以看出，NaCl含量对基浆的性能影响显著。随着NaCl含量的增加，基浆表观黏度呈现先增大后减小的趋势，两个试样浆也有相同的趋势，但LX-28试样浆的黏度始终为基浆的2倍以上，而DSP-2试样浆黏度在NaCl含量超过18 g/100 mL时与基浆相当。由图5(b)可以看出，随着NaCl含量从0 g/100 mL增至36 g/100 mL(饱和)，基浆的滤失量显著增大，由28 mL增至205.2 mL；而加入1.5%LX-28的试样浆滤失量从3.2 mL增至24.6 mL，滤失量降低率均维持在85%以上；1.5%DSP-2试样浆的滤失量在NaCl含量小于18 g/100 mL时，其滤失量与LX-28试样浆相差不大，随着NaCl含量继续增加，其滤失量增大至LX-28试样浆的两倍以上，NaCl含量增至饱和时，其滤失量达92 mL。

根据实验结果可得，同为聚合物类降滤失剂，DSP-2在NaCl含量超过18 g/100 mL后的降滤失性能显著降低，而LX-28能抗盐至饱和。说明在LX-28分子主链上引入的功能性基团发挥了作用。

2.4.2 抗复合盐性能评价

在复合盐水基浆中分别加入1.5%LX-28、1.5%DSP-2和1.5%POFL-350配制成3种试样浆，在不同温度下老化16 h后测其表观黏度及滤失量，实验结果见图6。其中，POFL-350是一种进口的聚合物类抗温抗盐降滤失剂。

图6 复合盐水钻井液的抗温性

由图6(a)可以看出，复合盐对钻井液流变性的影响非常显著，导致基浆的黏度不超过2.5 mPa·s。在120 ℃时，三种处理剂都使复合盐水浆黏度增大2倍以上，表现出增黏作用。随着老化温度的升高，POFL-350试样浆和DSP-2试样浆的黏度均逐渐减小，当温度超过180 ℃时，POFL-350试样浆黏度保持在3 mPa·s，DSP-2试样浆则完全丧失增黏作用。对于LX-28试样浆，其黏度表现出先减小后增大的趋势，在100～200 ℃范围内，其黏度维持在6.5～5 mPa·s，展现出稳定的钻井液流变性控制能力，当温度增至220 ℃时，其黏度反常增大为7 mPa·s。由图6(b)可以看出，复合盐基浆的滤失量非常大，在120～220 ℃范围内，其滤失量从95 mL增至186 mL。对于DSP-2试样浆，在120 ℃时其滤失量仅为4.4 mL，而在150 ℃时滤失量增至80 mL，180 ℃时滤失量超过基浆，彻底丧失降滤失性能。与之相对应地，POFL-350试样浆的滤失量受温度影响较小，在120～220 ℃范围内，滤失量控制在19.6～52 mL。对于LX-28试样浆，在120～200 ℃的范围内，其滤失量控制在5.2～32 mL，滤失量降低率均在80%以上，但在220 ℃时，其滤失量超过POFL-350试样浆，滤失量降低率为63.4%。

实验结果表明，DSP-2在120 ℃时降滤失效果最好，但无法在更高温度下保持良好的降滤失性能。对于POFL-350和LX-28，在120～200 ℃温度范围内且加量均为1.5%时，LX-28可使复合盐水浆的滤失量降低94.5%～80.6%，而POFL-350可降低79.4%～72.1%。很明显，LX-28的降滤失性能更优。温度超过200 ℃时，LX-28的降滤失能力下降，在220 ℃时滤失量降低率减小至63.4%。这是由于LX-28是一种乳液状的磺化处理剂，本身具有一定的表面活性，它在温度超过220 ℃下遇高价阳离子会起泡，造成泥饼增厚变蓬松，导致降滤失率下降，可考虑与消泡剂一起使用。综上所述，降滤失剂LX-28在复合盐水浆中抗温至少为200 ℃，具有良好的应用前景。

2.5 滤饼微观形貌分析

研究钻井液滤饼的质量对探究降滤失剂的作用机理具有十分重要的意义。故制备了6种钻井液泥浆：添加0.5%LX-28前后的淡水浆、添加1.5%LX-28前后的饱和盐水浆和添加1.5%LX-28前后的复合盐水浆。将以上泥浆在180 ℃下老化16 h后，通过测API滤失量得到相应的滤饼，对所得滤饼先进行冷冻干燥处理，再使用场发射扫描电镜分析其微观结构，滤饼照片及对应SEM图见图7、图8。

图7 不同基浆加入LX-28前、后的滤饼照片

图8 不同基浆加入LX-28前、后的滤饼SEM图

由图7可以看出，未加处理剂的3种基浆滤饼很厚，厚度均超过4 mm，其中饱和盐水基浆滤饼蓬松且易碎；复合盐水基浆滤饼厚度达6 mm，且可见大量孔洞分布其中，滤饼质量差。相比之下，添加降滤失剂LX-28后的滤饼均很薄(厚度均低于0.5 mm)且致密、韧性好，滤饼质量得到明显改善。

由图8(a)可以看出，淡水基浆滤饼微观结构粗糙，黏土颗粒排列疏松无序，且不规则的颗粒间存在缝隙；饱和盐水浸后的滤饼(图8(b))显示黏土颗粒发生聚结，并形成了大小不一的裂缝和孔隙；复合盐水浆滤饼(图8(c))显示黏土不但发生聚结，还形成了相对规则的网络结构，均匀分布着直径约5 μm的孔洞，形成大量的水分流失通道，造成滤失量大。总之，滤饼上孔隙和裂缝数量越多、尺寸越大，则相应的滤失量越大。

根据德拜-休格理论，钻井液中黏土胶粒的扩散双电层会随着电解质浓度及离子价数的提高而降低。所以，以上3种泥浆中黏土胶粒稳定性依次减弱，对应滤饼中孔隙数量及尺寸依次增大，滤失量会依次增加，这与实验数据和SEM分析结果是一致的。添加LX-28后的3种滤饼，对应的SEM图都显示出光滑的微观结构，黏土颗粒堆积紧密，且表面覆盖着一层水化膜，未见明显裂纹和孔隙。说明LX-28在3种钻井液中均能发挥改善滤饼结构、提升滤饼质量的作用。

2.6 LX-28降滤失机理分析

3 结论

1)采用反相乳液聚合法制备了一种钻井液用乳液聚合物降滤失剂LX-28。合成条件：单体配比为n(AM)∶n(AA)∶n(AMPS)∶n(NVP)=3∶2∶0.5∶0.4，HLB=4.6，反应温度为 50 ℃，反应时间为5 h。

2)LX-28的红外谱图证明其结构中含有所需基团，满足设计要求；热重分析表明LX-28从345 ℃开始降解，热稳定性良好。

3)钻井液性能测试表明，降滤失剂LX-28在不同基浆中均表现出优秀的降滤失性能，在淡水钻井液中抗温达220 ℃，能抗盐至饱和；在复合盐水钻井液中，降低滤失率80%以上，抗温达200 ℃，具有良好的应用前景。

4)扫描电镜分析，发现LX-28在不同含盐量、含盐类型的钻井液中，均能有效改善黏土颗粒的形态及分布，增强钻井液体系稳定性，同时通过在黏土表面形成光滑的水化膜，降低滤饼渗透率，进而有效降低滤失量。