蛇纹石溶解对颗粒间作用力的影响

李治杭 程宏飞 左可胜 熊 堃

(1.长安大学地球科学与资源学院,陕西 西安 710054;2.矿物加工科学与技术国家重点实验室,北京 102200)

蛇纹石是一种层状硅酸盐矿物,常与镍黄铁矿、黄铁矿、磁铁矿、绿泥石等多种矿物紧密伴生,具有易碎、易泥化的特点,这使得蛇纹石难以与目的矿物高效分离[1]。研究表明[2-4],微细粒蛇纹石易在镍黄铁矿、硼镁石颗粒表面黏附,由于蛇纹石表面具有极强的亲水性,因此能够显著降低镍黄铁矿、硼镁石的可浮性。由此可见,矿物表面性质与其浮选行为之间存在着密切联系。此外,矿物一般具有一定的溶解性,矿物表面组分溶解能够对物颗粒间作用行为产生显著影响。胡岳华和Somasundaran等发现磷灰石/白云石、萤石/方解石浮选体系下,矿物表面组分溶解后将迁移至异相矿物表面,使矿物间表面组分相互转化,影响矿物的界面性质和可浮性[5-6]。Santos等发现磷灰石溶解产生的Ca2+、F-离子可以通过化学沉淀反应影响磷灰石的浮选行为[7]。蛇纹石表面组分也易发生溶解,但目前研究主要集中在蛇纹石与其他矿物颗粒间的黏附行为方面,关于蛇纹石溶解与颗粒间作用力关系的研究鲜见报道[8]。因此,研究蛇纹石表面溶解对颗粒间作用力的影响规律,对于深入认识浮选过程中颗粒间作用行为和作用机制具有重要意义。

浮选过程中既存在不同种类颗粒间的作用,也存在同种类颗粒间的作用,这使得浮选过程中矿物颗粒间的作用过程极为复杂,加之技术手段的限制,导致人们难以从微观角度对颗粒间作用机制进行深入研究。近年来,原子力显微镜(AFM)逐步在矿物加工领域获得应用,使人们能够对颗粒间作用过程进行更加直观的研究[9-10]。AFM可以针对颗粒间纳米尺度作用力进行表征,是研究颗粒间作用力的有力手段。Leiro和Filby等[11-12]在测量样品表面之间的范德华引力、静电斥力、水化力及疏水力方面取得了很多有意义的研究成果。Butt等[13-14]在1991年就通过AFM测定了探针针尖与氮化硅、玻璃、Al2O3等表面间的范德华力、静电力及水化力,并且明确了溶液中离子浓度及pH值对针尖与表面间作用力大小产生的影响。此后Bordag等[15]通过进一步研究对AFM测定范德华作用力的方法进行了修正;Gupta等[16-17]通过AFM测量了高岭石颗粒间作用力,结果表明静电斥力在高岭石颗粒间起主导作用。进一步研究表明,颗粒表面性质与颗粒间力学性质联系十分密切,例如硒颗粒与二氧化硅在不同浓度NaCl溶液中可呈现出吸附与排斥两种状态,主要原因是溶液浓度影响了表面电性,进而对颗粒间作用力产生影响[18]。此外,不同pH值条件下,煤与高岭石颗粒间作用力大小也会发生明显变化,随着pH值升高颗粒间吸引力逐渐减弱[19]。由此可见,AFM在研究颗粒表面性质与作用力关系方面发挥着重要作用。

本研究通过AFM对蛇纹石颗粒间作用力进行了测量,并将理论计算、分析检测及试验验证等多种手段有效结合,针对微细粒蛇纹石表面性质与颗粒间相互作用的关系进行系统研究,以明确矿物表面溶解对颗粒间作用力的影响规律。

1 试验原料及试验方法

1.1 试验原料

试验所选用的蛇纹石样品取自辽宁鞍山岫岩地区,块状蛇纹石样品先经过手工拣选,再经过破碎机粉碎、球磨机细磨和筛分处理后,获得粒度-45 μm的样品备用。蛇纹石化学成分分析及XRD分析结果分别如表1、图1所示。蛇纹石矿样品纯度达96%以上,符合试验要求。

图1 蛇纹石的XRD图谱Fig.1 XRD spectrum of serpentine

1.2 试验方法

1.2.1 溶解试验及沉降试验

溶解试验在30 mL浮选槽内进行。称取2.0 g蛇纹石加入浮选槽内,并加入20 mL去离子水(酸性条件下溶解时,再加入适量浓度为0.2%的HCl溶液),浮选机转速1 920 r/min,搅拌5 min后对槽内产品进行离心分离,随后将固体产品在低温下烘干进行SEM检测,离心液进行离子浓度分析。沉降试验在100 mL量筒中进行,蛇纹石矿浆浓度为30 g/L,使用磁力搅拌器搅拌3 min,待矿浆搅拌均匀后,静置90 s,然后从量筒上层抽取30 mL悬浊液,将所抽取的上层悬浊液和量筒中的剩余矿浆分别进行烘干、称量。改变矿浆的pH值,重复以上步骤进行试验。通常用沉降率来表示液相中颗粒间的分散团聚程度,即量筒中剩余矿浆的固体质量与矿物总质量的比。沉降率越大,表示颗粒间的团聚效果越好;反之,沉降率越小,则分散的效果越好。本试验中所选取的pH值分别为4、7、11左右。

1.2.2 检测方法

采用日本岛津公司生产的SSX-550型扫描电子显微镜对样品表面微观形貌进行观察,并结合EDS分析对矿物中元素含量进行了测定,以分析不同试验条件对蛇纹石表面性质的影响。

采用Malvern公司生产的Zetasizer Nano型电位仪对不同条件下蛇纹石表面Zeta电位进行了测定。在测定水或酸中溶解后的蛇纹石Zeta电位时,先将样品置于水溶液或HCl溶液中搅拌溶解5 min,蛇纹石样品经过细磨后获得粒度-2 μm产品待测,随后分别取20 mg置于50 mL去离子水中并持续搅拌。为维持溶液稳定性,需加入一定量浓度为1×10-3mol/L的KNO3。停止搅拌并静置10 min后抽取上层清液注入样品池中进行测定。试验中所使用的pH值调整剂为HCl及NaOH。

采用德国布鲁克公司生产的Multimode 8型原子力显微镜(AFM)对颗粒间作用力进行测量。由于难以实现单独两个颗粒间作用力的测量,因此采用测量颗粒与基片间的作用力近似代替颗粒间的作用力。先将蛇纹石样品制成光片,并将大小切至1×1 cm2,测量时作为基片使用。整个测量过程均在AFM液相池中进行,使用前将液相池在去离子水中清洗,然后使用压缩空气将其烘干。测量条件为pH值分别为4、7、11的液相环境。

2 试验结果与讨论

2.1 蛇纹石表面溶解情况

通过SEM分析蛇纹石溶解前后的表面形貌。溶解前蛇纹石表面较为光滑平整,如图2(a)所示。在水溶液中溶解后,蛇纹石表面形貌如图2(b)所示,已经难以观测到较为平整光滑的表面,并且出现了较多的片状结构,这与蛇纹石的层状晶体结构有关。当蛇纹石经过HCl溶液处理后,表面结构进一步溶解,出现大量凸起状结构。结果表明,蛇纹石表面组分易在溶液中发生溶解,且酸性溶液能够加剧表面的溶解,使得矿物表面形貌发生改变。

图2 蛇纹石SEM图像Fig.2 SEM images of serpentine

蛇纹石表面组分溶解过程如图3所示。蛇纹石结构中的外层镁氧八面体通过离子键相互连接,溶解时镁离子、羟基容易转移进入溶液,而内层硅氧四面体通过共价键相互连接,结构较为稳定。当溶液中含有大量H+离子时,从蛇纹石表面溶解的羟基与H+发生中和,这将进一步促进蛇纹石的溶解过程。

图3 蛇纹石表面溶解过程Fig.3 Process of dissolution on serpentine surface

蛇纹石溶解后,表面组分含量发生了显著改变,对矿物表面荷电性质影响显著。蛇纹石表面Zeta电位随pH值变化情况如图4所示。试验蛇纹石的零电点为pH=9.2,在水中溶解后的蛇纹石表面Zeta电位明显下降,等电点下降至pH=5.0左右。经盐酸溶液处理过的蛇纹石,等电点降低至pH=3.6。蛇纹石溶解后表面负电荷增多,表明矿物表面有大量阳离子溶解。蛇纹石溶解后溶液中Mg2+含量随蛇纹石浓度变化情况如图5所示。在水中溶解后,溶液中Mg2+浓度随蛇纹石用量增加而逐渐升高。蛇纹石在酸性溶液中溶解较为剧烈,溶液中Mg2+含量大幅增加。由此可见,表面阳离子大量溶解是导致蛇纹石表面电性发生改变的重要原因。

图4 蛇纹石表面Zeta电位分析Fig.4 Zeta potential analysis of serpentine surface

图5 蛇纹石溶解后溶液中Mg2+浓度变化Fig.5 Mg2+concentration in solution after serpentine dissolution

2.2 颗粒间作用状态分析

水溶液中颗粒间的相互作用是颗粒间产生分散与团聚的根本原因,并且颗粒间作用行为受颗粒表面性质影响十分显著。为了进一步讨论蛇纹石表面溶解对于颗粒间相互作用的影响,通过DLVO理论对不同条件下蛇纹石颗粒间作用能进行了计算。经典DLVO理论认为,颗粒间的作用能由范德华作用能和静电作用能构成,可表示为[20]:

式中,VT为总作用能,J;VW为范德华作用能,J;VE为静电作用能,J。

(1)范德华作用能

范德华作用能是物质之间普遍存在的,使颗粒之间总表现为相互吸引的状态。对于半径分别为R1、R2的两个球形颗粒,二者间的范德华作用能可表示为:

当R1=R2=R时,可表述为

式中,VW为范德华作用能,N/m2;H为颗粒间距,m;A为颗粒在真空状态下的Hamaker常数,J;R为颗粒半径,m。对于两个不同颗粒,设颗粒1和颗粒2在真空中的Hamaker常数分别为A11、A22,介质的Hamaker常数为A33,那么颗粒1和颗粒2在介质3中的Hamaker常数A可表示为

如果为同种颗粒可表示为

式中,A11为蛇纹石的Hamaker常数,A33为水的Hamaker常数。查阅文献[21-22]可知蛇纹石的Hamaker常数A11=10.6×10-20J,水的Hamaker常数A33=4.15×10-20J。依据粒度分析结果,计算时取蛇纹石颗粒半径为20 μm。

(2)静电作用能

在溶液中,颗粒表面会形成双电层,当颗粒逐渐靠近时,双电层也开始相互接近,当两个颗粒的双电层发生重叠时,颗粒间开始产生静电作用。相同颗粒间的静电作用能可以表示为[23]:

当R1=R2=R时,上式可改写为

式中,Κ为Deybe长度的倒数,κ=0.180 nm-1;εa为相对介电常数,6.95×10-10[24];φ0为颗粒的表面电位,V,在计算中通常使用Zeta电位代替表面电位。

通过计算分别得到pH值为4、7、11时,蛇纹石颗粒间作用能变化曲线,如图6所示。当pH值为4、7时,颗粒间总作用能为负值,表明蛇纹石颗粒间易相互吸引,此时易产生黏附、团聚作用;当pH值为11时,颗粒间作用能为正值,表明蛇纹石颗粒间易相互排斥,此时颗粒间呈现出较好的分散效果。由此可见,不同pH值下颗粒间作用状态会有明显差异,这与蛇纹石溶解后表面电性的变化有关。

图6 蛇纹石颗粒间作用能Fig.6 Curves of interaction energy among serpentine particles

2.3 颗粒间作用力表征

为研究表面溶解对颗粒间作用力的影响,通过AFM对颗粒间作用力进行了测量,结果如图7所示。在pH值为4和7时,蛇纹石颗粒间作用力为负值,表明颗粒间呈现出吸引作用,引力最大值分别为7.4 nN和17.5 nN,此时颗粒间易发生黏附、团聚现象。pH值增大至11时,蛇纹石颗粒间作用力表现为斥力,但此时斥力最大值为5.7 nN。结果表明,碱性溶液中蛇纹石颗粒间作用力为斥力,在酸性溶液和纯水中颗粒间作用力为引力,且在纯水中的引力更强。

图7 蛇纹石颗粒间作用力曲线Fig.7 Force-distance curves for serpentine particle approaching serpentine substrate

当pH=11时,在颗粒间距50～60nm区域,颗粒间作用力呈微弱的吸引力,这一现象与DLVO理论计算结果不完全一致。这主要是因为AFM是一种十分精密的测量手段,受到矿物颗粒表面几何形状的不规则性以及矿物表面性质的不均匀性影响,使得一些测量结果很难与理论计算结果完全吻合,这一现象在矿物颗粒的作用力测量过程中是普遍存在的[25-26]。总体来说,本研究中AFM测量结果与DLVO理论计算结果的规律性是高度一致的。

2.4 沉降试验

通过沉降试验对矿物颗粒沉降率进行了测定,验证了不同条件下颗粒的分散情况。蛇纹石在不同pH值下的沉降试验结果如表2所示。

表2 不同pH值下沉降试验结果Table 2 Results of settlement test at different pH values

由表2可知,在pH值为4.0和7.1时,蛇纹石颗粒在溶液中沉降率分别为65.2%和71.2%。当pH值增大至11.2后,由于颗粒间作用力由引力变为斥力,因此蛇纹石颗粒沉降率减小至61.9%。沉降试验结果与DLVO理论分析、AFM测量结果相符。结果表明,受颗粒间作用力影响,蛇纹石在碱性溶液中的分散效果最佳,在酸性溶液中分散效果次之,在纯水中的分散效果最差。

3 结 论

(1)蛇纹石易在溶液中发生溶解,溶解后表面形貌产生显著改变,且表面阳离子大量溶解使得表面电位显著降低,进而引起颗粒间作用方式的转变,蛇纹石表面电性的改变是导致颗粒间作用力变化的最根本原因。

(2)在pH值分别为4、7时,蛇纹石颗粒间的引力分别为7.4 nN和17.5 nN。在pH值为11时,蛇纹石颗粒间作用力由引力变为斥力,大小为5.7 nN。受颗粒间作用力变化的影响,蛇纹石在碱性溶液中的分散效果最佳,在酸性溶液中分散效果次之,在纯水中的分散效果最差。