粉煤灰对新型胶凝材料充填料浆性能和充填体结构的影响

温知全 陈大佼 王 悦 屈中伟 郝晨良

(1.酒钢集团技术中心,甘肃 嘉峪关 735100;2.甘肃镜铁山矿业有限公司,甘肃 张掖 734000;3.北京华晟创元环境科技有限公司,北京100043;4.中南大学资源与安全工程学院,湖南 长沙 410083)

鉴于绿色矿山建设和资源综合利用高质量发展的迫切需求,全尾砂嗣后胶结充填采矿法以其充填工艺简单、尾矿利用率高等特点,已经被越来越多的金属、非金属矿山采纳[1-4]。水泥是常见的充填胶凝材料,随着技术的发展,利用碱激发技术制备的新型胶凝材料得到了越来越广泛的应用[6-8]。充填过程中将胶凝材料和浓缩尾砂浆制备的充填料浆通过自流或泵送的方式输送到采空区,为了输送顺畅和管道安全,料浆浓度一般不会达到膏体的状态,因此物料在输送的过程中,容易产生自然沉降,特别是尾砂中粗颗粒较多时,料浆容易离析分层,从而造成堵管的现象;在管道布置不合理的情况下,尤其明显[9-11]。所以,胶凝材料类型的选择对实现矿山行业的可持续发展具有重要的现实意义。

矿山充填既要求料浆流动性好,便于输送和充填,又要求料浆不离析、泌水量小、凝固时间短、早期强度高;还要求主动接顶能力好、充实率高等。但在充填料的选择上又受到多方面制约,其种类、来源和质量变化通常很大。矿山充填必须就地取材,充分利用当地资源。因此,新型充填胶凝材料不可能像水泥那样有性质要求相对单一的统一产品[11-14]。这既为新型充填胶凝材料的发展提供了广阔空间,同时也是新型材料发展的难点。

电厂粉煤灰具有粒径小、表观密度小的特点,是水泥混凝土行业优异的掺和料,不仅能够提高强度性能,对于混凝土的和易性也有巨大的提升作用。而对利用碱激发技术制备的新型充填胶凝材料,在常温状态下,粉煤灰不是优异的复配材料[15-18]。为了衡量粉煤灰对充填料浆强度和输送性能的影响,有必要进行相应试验,对推广胶结充填开采技术、实现矿产资源的安全绿色高效开采具有重要意义。

1 试验原料和试验装置

1.1 试验原料

(1)尾砂。取自酒钢集团镜铁山矿,化学成分见表1。镜铁山矿尾砂SiO2含量达到52.1%,属高硅型尾砂。尾砂的粒度分析结果见表2。

表1 尾砂化学成分分析结果Table 1 Chemical component analysis results of tailings %

表2 尾砂的粒度分布Table 2 Particle size distribution of tailings

(2)水泥。取镜铁山矿铜矿充填现场选取的充填用水泥,为P.S 32.5 矿渣硅酸盐水泥。

(3)粉煤灰。取酒钢电厂燃煤的收尘灰,呈粉状,属于一般工业固废。

(4)新型胶凝材料。包括矿渣微粉、絮凝剂和元明粉。

矿渣微粉取自酒钢集团甘肃润源环境资源科技有限公司,S75级矿渣微粉;参考GB/T 18046—2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》中矿粉活性的检测方法,在实验室对矿粉的活性进行了检测[19],28 d活性85%,属于S75级矿粉。絮凝剂取自选矿现场的聚丙烯酰胺絮凝剂;元明粉取自青海裕林元明粉有限公司,主要成分为硫酸钠。

(5)自来水。取自矿山搅拌站的充填用水。

1.2 样品制备

在尾砂质量浓度63%的情况下进行试验(利用自来水和烘干的尾砂称重配置而成),胶凝材料同尾砂的质量比取1∶4或1∶6(简称为灰砂比),粉煤灰按照胶凝材料质量的0%、10%、20%外掺(记为A0、A1、A2)。试验时,按比例称取所有材料,放置在砂浆搅拌机中搅拌均匀,进行流动性、凝结时间和放置1 h浆体状态试验。然后将料浆放置在70 mm×70 mm×70 mm试模中成型,在标准养护箱中养护至相应龄期,检测样品的矿物组成、形貌及强度等性能。

采用GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》中的截锥圆模检测料浆流动性。

采用GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》中的维卡仪检测料浆的终凝时间。

选用D8-ADVANCE型大功率转靶X射线衍射仪进行固化后样品的矿物组成分析,仪器参数为Cu靶,加速电压40 kV,电流40 mA,扫描角度5°～80°,扫描速度2 °/min 。

选用扫描电镜(SEM)分析矿物形貌,采用冷场发射扫描电子显微镜观测样品表面形貌,电流为75 mA,电压为10 kV,制样采用真空喷金镀膜。

2 试验结果及分析

2.1 粉煤灰对料浆流动性的影响

流动性试验能够判断料浆初始的状态是否满足输送的要求。静置1 h的料浆,如仍能全部流出,表明料浆均匀性较好,没有明显分层,堵管风险较小,通过截锥圆模检测料浆的流动性。试验结果见图1和表3。在水泥充填料浆中,灰砂比1∶4的情况下,随着粉煤灰同比例替代水泥量的增大,充填料浆流动性呈先降低后增大的趋势。外掺粉煤灰和超掺粉煤灰时,充填料浆呈先增加后降低的趋势;在1∶6灰砂比的情况下,流动性呈增加趋势。而对于新型材料制备的充填料浆,粉煤灰的加入会降低流动性,特别在1∶4灰砂比情况下,较为明显。在1∶4灰砂比情况下,新型材料制备的料浆流动性要好于水泥料浆的流动性。

图1 粉煤灰对流动度的影响Fig.1 Effect of fly ash on fluidity

表3 料浆1 h后状态Table 3 Slurry status after 1 hour

2.2 粉煤灰对料浆凝结时间和抗压强度的影响

对比了掺加粉煤灰对水泥和新型材料充填料浆凝结时间及抗压强度的影响。试验结果见表4。水泥充填料浆凝结较快,掺加粉煤灰会延长两种料浆的凝结时间,对水泥料浆的影响相对平缓,而对于新型材料制备的料浆,随着掺量增加,影响越显著。掺加粉煤灰对水泥料浆3 d强度影响不大,7 d强度有一定的提升,能够大幅提升28 d强度;而对于新型胶凝材料,粉煤灰呈现不同影响,会降低3 d和7 d的强度,而28 d强度有一定提升。鉴于没掺加粉煤灰的水泥充填料浆强度低于新型材料的料浆,粉煤灰对新型材料制备的料浆强度增加的幅度明显低于水泥料浆。

表4 粉煤灰对凝结时间和抗压强度的影响Table 4 Effect of fly ash on setting time and compressive strength

2.3 粉煤灰对充填体水化产物组成的影响

新型胶凝材料是以碱激发技术制备而成的,其水化反应原理和水泥不同。粉煤灰用在新型材料制备的充填料浆中,其反应过程、最终水化产物也和用在水泥中不同。对掺加和未掺加粉煤灰样品的3 d、7 d、28 d水化产物进行了矿物组成分析。同时,由于充填体中不仅有胶凝材料,也有尾砂,因此也对纯尾砂的矿物组成进行了分析,对比探讨水化产物的组成,试验结果如图2所示。

图2 水化反应产物和尾砂的XRD图谱Fig.2 XRD spectra of hydration reaction products and tailings (a,b,c,d)

由图2可以看出:尾砂的矿物结晶较好;水泥充填体早期和后期的水化产物类型相似,主要是水化硅酸钙凝胶(C—S—H,为非晶凝胶结构,其衍射峰易被CaCO3的强衍射峰掩盖)、钙矾石(AFt)和氢氧化钙Ca(OH)2组成。掺加粉煤灰的水泥充填体水化产物与其类似,但钙矾石峰强度先增加后降低,表明生成的钙矾石发生了晶型转化,或生成了其他物质。而新型材料制备的充填体,水化产物与水泥充填体不同,钙矾石峰较为明显,表明生成了较多的钙矾石;特别在水化反应后期,钙矾石衍射峰强度依然较高;但掺加粉煤灰的充填体钙矾石衍射峰强度低于未掺加粉煤灰的充填体,表明粉煤灰会降低新型材料水化产物中钙矾石的生成。

2.4 粉煤灰对充填体水化产物形貌的影响

利用扫描电镜对尾砂形貌进行了检测,结果如图3所示。

图3 尾砂微观形貌Fig.3 Micro morphology of tailings

从图3可以看出,尾砂颗粒为不规则、层片状,松散状态分布,但结晶性良好,没有凝胶状材料分布其间。

利用扫描电镜对水泥充填体、水泥-粉煤灰充填体、新型材料充填体、新型材料-粉煤灰充填体不同龄期的水化产物形貌进行了检测,结果如图4所示。

图4 水化产物的微观形貌Fig.4 Microscopic morphology of hydration products

在水泥充填体遇水固结反应过程中,水泥的水化过程主要包括水泥的水解和水泥的水化反应,可以简单地概括为水泥中各矿物相的溶解和水化产物的沉淀过程。试样内部结构主要由尾砂颗粒、孔隙和水化产物组成。随着水化反应的进行,水泥颗粒表面溶解的矿物与水结合,在尾砂固结体内部产生大量的水化产物。水化产物的形貌以胶状物质为主,主要成分有水化硅酸钙凝胶(C—S—H)、六角板状氢氧化钙晶体(CH)以及柱状钙矾石晶体(AFt)。其中,水化硅酸钙凝胶是尾砂固结体强度的主要来源。这些水化产物在尾砂固结体内部凝结硬化、沉淀,导致尾砂固结体的内部微观结构发生了很大的变化。图4(a)可以观察到尾砂颗粒和水化产物(C—S—H)表面附着一些未水化的水泥颗粒,只有少部分水泥颗粒开始水化,形成细小、离散的纤维状C—S—H,以及少量氢氧化钙和针状钙矾石晶体(AFt),尾砂颗粒间的孔隙状结构,网状结构中包裹着少量氢氧化钙晶体。尾砂颗粒表面附着的水化产物颗粒增大,数量增加,但仍然相对较少,比较离散,胶结和填充作用仍然不显著。由图4(c)可知,随着水化产物数量的进一步增加,逐渐生长、累积,部分网络状C—S—H逐渐转化成絮凝颗粒状,尾砂颗粒表面大部分被覆盖,且胶结产物之间形成了连接,孔隙进一步被填充,导致孔隙尺寸和数量减小,尾砂固结体结构的致密性增加。

较大,轮廓清晰。由于水化产物较少,结晶不良,对孔隙的填充和尾砂颗粒间的胶结作用十分微弱。图4(b)中,随着水化反应的进行,纤维状C—S—H数量增加,相互交织搭接形成间断的、孔隙较大的疏松网随着养护龄期的增加,水泥-粉煤灰充填体试样尾砂固结体内部水化产物的数量、晶体形态和微观形貌不断发生变化,且变化规律和现象与水泥尾砂充填体试样基本一致,区别在于掺入粉煤灰后的试样早期水化产物较少,后期增长较多,且随着龄期的增加,基体更为密实,尾砂固结体内部孔隙明显被填充、细化,尾砂固结体结构的致密性显著增加。

新型胶凝材料的水化反应和水泥不同,其反应机理是Si—O—Si或Si—O—Al键的聚合体,在碱和盐激发的条件下,聚合的键裂解(但不一定都要解聚成单体),而后再将经解聚后形成的低聚合度物质,聚合为另一种与原料组成不同的,聚合度高的并具有胶凝性和其他性能的水化物。因此,其水化过程和硅酸盐水泥的水化过程完全不同,但最终的水化产物有一定相似性。随着水化反应的进行,新型材料尾砂充填体试样早期生成较多的针状晶体钙矾石(AFt)和六角板状氢氧化钙晶体(CH),凝胶状的水化硅酸钙相对较少。随着龄期的增加,絮凝状颗粒形态的水化产物数量缓慢增加,且在他们的空隙处生成了更多的针状晶体(AFt)。

掺加粉煤灰的新型材料充填体,早期针状晶体钙矾石(AFt)生成较少,生成的水化产物颗粒较大,后期水化产物逐渐增多,钙矾石大量生成,结构更加致密。

3 试验结论

通过进行新型充填胶凝材料料浆流动性、料浆放置1 h状态,不同龄期下的抗压强度、XRD和SEM微观测试,研究了粉煤灰对水泥或新型材料充填料浆性能的影响。

(1)添加占胶凝材料质量10%的粉煤灰能够改变矿山充填料浆的流动性能,降低离析分层,增加料浆稳定性,有利于管道输送;掺量继续增加,流动性降低。

(2)粉煤灰的掺加会延长水泥或新型材料充填体的凝结时间;对水泥充填体早期强度影响不大,能够增加水泥充填体后期强度;粉煤灰的掺加降低了新型材料充填体早期强度,对后期强度有增加作用,增加的幅度低于水泥充填体。

(3)粉煤灰的掺加对充填体水化过程有一定影响,可以延缓水泥充填体反应过程,使得早期水化产物较少;掺加粉煤灰降低了新型材料充填体早期生成的钙矾石数量,增加了充填体后期的水化产物数量,提高密实度。