微生物诱导矿化处理矿渣次数与灌浆方式研究

王修铭 陈 群 范丹丹 张利民 周 成 万 里

(1.水力学与山区河流开发保护国家重点实验室,四川 成都 610065;2.四川大学水利水电学院,四川 成都 610065;3.青海省住房和城乡建设厅,青海 西宁 810000;4.香港科技大学土木与环境工程系,香港 999077)

近年来经济社会飞速发展,国家对矿产资源的开发力度也逐渐增大,洗选矿物后堆积的矿渣废料是重金属高度富集区。尾矿坝也是矿渣型泥石流的重要危险源头,降雨入渗到坝体内部可能引发坝坡失稳破坏[1]。由此可见,选取适当的方法处理矿渣料,修复污染的同时增强坝体表面的抗渗性尤为重要。物理修复效率高但缺乏经济性[2],化学试剂对土体扰动小但会造成二次污染[3],植物修复周期长且需要在适宜植物生存的土壤环境和自然条件下实施[4],这三种处理技术均存在一定缺陷。微生物修复是一种生态友好的土壤污染治理方法,在降低可交换重金属含量的同时还能够在一定程度上降低其渗透性,应用前景较为可观。

微生物诱导碳酸盐沉淀是自然界中普遍存在的生物化学作用。碳酸盐晶体胶结土颗粒的同时将重金属离子包裹其中,从而改善土体物理力学性质并降低重金属离子的可迁移性。微生物矿化过程受到多种环境因素的影响。吴林玉等[5]的研究表明温度会影响微生物代谢状况、酶的活性及碳酸盐的化学稳定性等,进而影响形成碳酸盐晶体的产量和形态。Tang和程渝等[6-7]的试验结果显示中性略偏碱性的环境有利于矿化反应进行。在适宜条件下,反应液的添加顺序、处理速率等工艺也对矿化效果有显著影响。部分学者[8-10]改良了直接喷洒的方法,采用分步处理、预处理及电渗等手段阻止浆液在表面快速反应,避免了通道堵塞等问题。较低的处理速率可获得较高的反应液利用率[11],Qabany等[12]发现处理速率减半会使胶结液利用率从50%升高至90%。

目前对微生物修复污染土壤的讨论主要围绕作用机理和环境影响因素等方面展开,对灌浆处理方式的优化探究较少。基于前期研究成果,采用从矿区提取的球形赖氨酸芽孢杆菌属Kp-22土著菌[13]处理重金属污染矿渣,开展土柱灌浆试验,研究处理次数对矿化效果的影响,同时改进处理工艺以提高深部土体的矿化效率,以期为工程应用提供参考。

1 试验材料和方法

1.1 试验土料

雅安汉源县内铅、锌矿产储量丰富,洗选矿物后留下的矿渣废料是重金属高度富集区域,因此在某铅锌矿渣尾矿库堆渣场选取3个取样点,室内试验测得矿渣的基本物理参数见表1。采用筛析法测得矿渣土样的级配曲线见图1,图例序号为测点编号。依据《GB/T 50123—2019 土工试验方法标准》,矿渣土定名为级配不良含细粒土砂。

图1 试验矿渣的级配曲线Fig.1 Particle size distribution curve of testing slag

表1 矿渣的基本物理参数Table 1 Basic physical parameters of slag

1.2 试验方案与方法

影响矿化效果的工艺因素较多,本文主要考虑了菌液和胶结液的灌注次数以及不同灌浆方式对矿化后土柱中生成的碳酸盐含量、重金属固定率、渗透系数和干密度等测试指标的影响。在预试验过程中发现灌注5次后浆液难以继续入渗,故灌注次数依次设置为1～5以探寻最优的处理次数。选择高效便捷的原位处理方式对微生物矿化技术的推广应用至关重要,分别采用自由入渗法、埋管注浆法及2种方法组合共3种方式处理土柱,探究不同方式处理后矿化效果沿深度的变化规律。试验方案见表2。

表2 土柱试验方案Table 2 Scheme of soil column test

基于盐酸浸泡法[14]测定矿化后生成的碳酸盐含量。将土样烘干、碾碎,其质量记为mi,加入2 mol/L的盐酸充分反应12 h。用微孔滤膜进行真空抽滤后烘干土样,其质量记为mf。则土样中生成的碳酸盐含量Cca可按下式计算:

式中,Csa为矿化前土柱中可溶于盐酸的盐含量。

用BCR三态提取法[15]检测土中重金属固定率,操作如下:选取0.1 mm筛后的烘干矿渣,加入浓度为0.11 mol/L的醋酸,室温下振荡16 h后,放于离心机中以4 000 r/min的转速离心20 min,取上清液并用微孔滤膜过滤后存于离心管待测。用原子吸收分光光度计测定管中重金属离子浓度,根据下式换算矿渣中可交换态重金属离子含量:

式中,Cm为矿渣中重金属离子含量,mg/kg;c1为待测液中重金属离子浓度,mg/L;c0为未加矿渣的待测液中重金属离子浓度,mg/L。

矿化反应前、后矿渣中可交换态重金属离子的含量分别记为Cmb和Cma,则重金属固定率可按下式计算:

采用内径和高度均为10 cm的土柱开展逐次灌浆试验,按照控制干密度2.04 g/cm3分2层装填,层间刨毛处理,上部预留一节空柱以放置浆液使其自由入渗。先灌注浓度为0.75 mol/L的胶结液再灌注等体积OD600值为1.2的菌液,此浓度为课题组前期研究Kp-22菌发挥最佳矿化效果的配比。第1～5次灌注的菌液和胶结液体积分别为110、25、10、5和5 mL。待浆液完全渗入,将土柱放置在温度为22～23℃、湿度为65%～70%的环境中,充分反应2 d后再进行下次灌浆。每次灌浆养护结束后,用常水头试验测定矿化后土柱的渗透系数,拆卸、烘干土柱后计算其干密度。

分别采用3种灌浆方式处理高50 cm的5节层叠土柱。自由入渗法操作同前,埋管注浆法通过自制的注射管实现。注浆管为长57.5 cm,内径3 mm、外径5 mm的PVC管。沿管长设有间隔5 cm的2列对称小孔,共计10组20孔,见图2(a)。先将注射器与之连接并密封管底,将5根注射管垂直紧贴底面,布置成“十”字形,再按照每层10 cm的高度装填土柱并刨毛处理,见图2(b)。

图2 注浆管和土柱照片Fig.2 Photos of grouting tube and soil column

逐次灌浆养护操作同前,试验结束后分别测定从上至下各节土柱生成的碳酸盐含量、重金属固定率和渗透系数。用高强度钢丝分割自由入渗法处理后的土柱,逐个开展常水头试验,测定生成的碳酸盐含量,计算重金属固定率。由于注射管的存在,后2种方法处理后不能直接拆样,需先测定整个土柱的渗透系数,再拆卸最顶端一节土柱并平整切口后再次测定渗透系数。以此类推,直到最后一节土柱的渗透系数测定完成,拆样过程见图3。为简化问题,将层叠后的土柱等效为高度等于各节土柱之和、渗透系数为等效渗透系数的单一土柱,参考成层土垂直于层面渗透系数的计算方法,可按下式分别计算各节土柱的渗透系数:

图3 存在注浆管土柱的渗透系数测定示意Fig.3 Schematic for measure of permeability coefficient of soil column with grouting tube

式中,ki为第i节(从上至下i依次取1～5)土柱的渗透系数,cm/s;Hi为第i节土柱的高度,cm;公式左侧和右侧的下标数值分别表示某节土柱的序号及测定的多节土柱的剩余节数,见图3中各子图。

2 试验结果及分析

2.1 处理次数对矿化效果的影响

土柱中生成的碳酸盐含量和重金属离子固定率随处理次数的变化见图4。随处理次数增加,生成的碳酸盐含量先增大后趋于平缓,处理次数为3～4和4～5对应的生成量仅分别增加了0.06%和0.03%,表明碳酸盐有效沉积量趋于稳定。重金属离子的固定率具有相同的变化规律,随处理次数的增大,锌、铅离子的固定率均增大,但处理次数大于3后,Zn2+和Pb2+固定率分别维持在42%和40%左右,重金属离子固定率趋于稳定。在分析图4中各参数随时间的变化规律的基础上,利用MATLAB和双曲函数,对生成的碳酸盐含量Cca、重金属离子固定率I与处理次数的关系进行拟合,得到各测试指标与处理次数n的关系为

图4 生成的碳酸盐含量和重金属固定率随处理次数的变化Fig.4 Change in generated carbonate content and heavy metal fixed rate with treatment times

式中,Y表示不同的测试指标,p、q为拟合参数,1/q为生成的碳酸盐含量或重金属固定率的极限值。不同测试指标的拟合参数及决定系数R2见表3。

表3 不同测试指标的拟合参数及决定系数Table 3 Fitting parameters and determination coefficients for different test indexes

由表3可知,各拟合曲线的决定系数均大于0.97,说明式(5)的拟合效果良好。Cca拟合曲线上处理次数为0时的切线斜率为4.56,而处理第4、第5次时的切线斜率分别为0.14和0.09,斜率趋近于0,曲线逐渐接近于水平线。IPb与IZn对应拟合曲线的p值均为0.007,但IZn对应的q值更小,说明Zn2+固定率的极限值更大。这是因为2种离子对细菌活性的作用机制不同。适量的锌利于微生物存活,但大量Zn2+与细菌官能团反应后会使酶变性失活[16-17];而不同含量的Pb2+对细菌生长都存在毒害作用。

土柱的渗透系数和干密度随处理次数的变化曲线见图5。由图5可知,多次处理能显著降低土柱的渗透性,最多可降低一个数量级,但其降幅随处理次数的增大而减小。与前次处理后的测值相比,第1次矿化后渗透系数降低了43.9%,但第4、5次分别比前一次仅降低了5.9%和0.1%,渗透性渐趋稳定。与生成碳酸盐含量的变化规律相似,随处理次数的增加,土柱的干密度逐渐增大,但干密度的增幅递减。处理3次后,次数增加对干密度的影响甚微,第4、第5次处理后的干密度均为2.089 g/cm3。

图5 渗透系数和干密度随处理次数的变化Fig.5 Change in permeability coefficient and dry density with treatment times

分别对渗透系数k和干密度ρd与处理次数n的关系进行拟合,得到二者与处理次数的关系为

式中,a、b、c、d为拟合参数;k0为未处理土柱的渗透系数,1.539×10-4cm/s;k0-b/a为渗透系数极限值kult;ρd0为未处理土柱的干密度,2.04 g/cm3;ρd0+1/d为干密度的极限值ρdult。

渗透系数的拟合参数a、b分别为2.52和26.17,干密度的拟合参数c、d分别为7.96和18.79,决定系数R2均大于0.98,拟合效果良好。若持续增加处理次数,渗透系数的拟合曲线无限趋近于5.01×10-4cm/s,该值与第4和第5次处理后的渗透系数均只相差4%,故可认为处理次数大于3后,渗透性变化甚微。干密度拟合曲线无限趋近于2.09 g/cm3,该值为理想条件下矿化后的最大干密度,第3次处理后的实测干密度与干密度极限值仅相差0.5%,此后继续增加处理次数对干密度的影响可忽略不计。

由前面的分析可知,生成的碳酸盐含量与渗透系数成反比关系,与干密度成正比关系。为进一步探究其相关性,分别绘制不同矿化次数后土柱生成的碳酸盐含量与渗透系数和干密度的相关关系散点图,见图6。可用线性函数拟合二者的关系为

图6 渗透系数和干密度随生成碳酸盐含量的变化Fig.6 Change in permeability coefficient and dry density with generated carbonate content

决定系数分别为0.991和0.993,拟合效果很好。其中,k0、ρd0为拟合直线在纵轴上的截距,分别为1.519×10-3cm/s和2.04 g/cm3,代表未矿化土柱的渗透系数和干密度。Andres等[18]用自由入渗法处理标准砂,发现试样的干密度与生成的碳酸盐含量同样具有较好的线性关系,但对应拟合直线的斜率更大。这是因为标准砂(SiO2∶Mr=60)中原本不含相对原子质量较大的金属元素,添加菌液和胶结液后生成了碳酸钙(CaCO3∶Mr=100)。当生成碳酸盐含量的增幅相同时,与矿渣干密度的变化相比,砂柱处理后干密度的增幅更大。

梁仕华等[19]通过自由入渗法对标准砂开展了循环灌浆试验,发现循环次数大于3后,矿化效果的变化趋势逐渐平缓。以其测得碳酸盐生成率的增幅为例,前3次处理后的增幅均大于25%,但第4次的增幅迅速下降至不足10%,这与本文得到的试验规律相似。综上可知,自由入渗法的矿化效果随着处理次数的增大而增强,但增幅逐渐减小,最后趋近于0。当处理3次及以上后,矿化后的重金属离子固定率、生成的碳酸盐含量和干密度等指标随次数增加而提高渐微,其拟合曲线趋于水平线,故将3次作为最优的矿化处理次数。

2.2 处理方式对矿化效果的影响

3种灌浆方式处理后,土柱中生成的各类碳酸盐总含量沿深度的变化见图7(a)。由图可见,自由入渗法处理后的碳酸盐生成量受深度影响较大,自由入渗+埋管注浆法次之,2种方法处理后碳酸盐生成量均随深度的增加而降低。从顶层至底层,2种方法处理后生成碳酸盐含量的降幅分别为72.7%和29.4%。而埋管注浆法基本不受深度影响,除第3级土柱外,其余土柱中碳酸盐生成率均在2.1%左右,碳酸盐生成率沿深度的均匀性最好。同一深度范围内,组合方法处理后土柱的碳酸盐生成率均大于另2种方法单独作用的情况。当深度小于33 cm时,自由入渗法处理后土柱的碳酸盐生成率高于埋管注浆法,深度继续增大后,埋管注浆法更占优势。

图7 不同方法处理后生成的碳酸盐含量和重金属固定率随深度的变化Fig.7 Change in generated carbonate content and fixed rate of heavy metals with depth for different treatment methods

3种灌浆方法处理后,土柱中可迁移态Zn2+和Pb2+固定率随深度的变化见图7(b)。由图可知,随深度增大,自由入渗法处理后土柱中重金属离子固定率不断降低,Zn2+和Pb2+在底层与顶层之间固定率的差值分别可达17.6%和18.8%。埋管注浆处理后重金属固定率沿深度变化不大,Zn2+和Pb2+的固定率分别介于37.8%～39.3%和37.7%～38.9%之间。自由入渗+埋管注浆法处理后,Zn2+和Pb2+的固定率沿深度略有降低,与顶层土柱相比,底层固定率分别降低了2.2%和2.9%。同一深度范围内,组合方法处理后土柱的重金属固定率最高。当深度小于15 cm时,自由入渗法处理后土柱的重金属固定率大于埋管注浆法,深度继续增大后情况相反。

3种灌浆方式处理后,渗透系数沿深度的变化见图8。由图可知,3种方法处理后土柱的渗透系数随深度的变化规律不同。自由入渗法处理后土柱的渗透系数自上而下逐渐增大,土柱底部的渗透系数比顶部增大42.8%,且渗透系数在浅层增大较快。埋管注浆法处理后,土柱的渗透系数沿深度变化不大,从上至下相对均匀。与未矿化土柱相比,处理后土柱渗透系数的降幅在54.6%～57.0%之间波动。前2种方法组合处理后,土柱的渗透系数沿深度略增,其增速小于自由入渗法。同一深度处,组合方法处理后土柱的渗透系数最低。自由入渗法与埋管注浆法处理后渗透系数的变化曲线在深度13 cm出现交点,在此深度以上自由入渗法处理后土柱的渗透性更弱,以下反之。

图8 不同方法处理后土柱渗透系数随深度的变化Fig.8 Change in permeability coefficients of soilcolumn along depth for different treatment methods

综上所述,3种方法处理后,沿深度方向的矿化效果差异明显,应用时需结合实际要求选取最适宜的灌浆方式。自由入渗法操作简单,但是胶结液与菌液反应生成的碳酸盐晶体会堵塞浅层土体孔隙,导致浆液难以渗入深层土体,深部矿化效果不理想。建议处理深度不大于15 cm的土体时可选用此法。埋管注浆法属于有压注浆方式,浆液加压后通过密布的钻孔径向射入土体,促使浆液沿横向扩散。灌浆后土柱的物理力学性质沿深度方向均匀度高。前两者的组合方法比单一方法的效率高,这是因为该法能做到优势互补,灌注的浆液分别沿横向和竖向渗透,可充分填充矿渣的孔隙,在改善矿化效果的同时还可改善土柱沿深度的不均匀性,可考虑推广使用。

3 结 论

利用球形赖氨酸芽孢杆菌属Kp-22土著菌处理重金属污染矿渣,获得了矿化处理的最优次数。对比了采用不同灌浆工艺处理的土柱沿深度方向矿化效果的变化规律及不同方向的渗透性差异,得到如下结论。

(1)随着处理次数增加,矿化后土柱的重金属固定率、生成的碳酸盐含量和干密度增大,渗透系数和孔隙比降低。但处理3次后各项指标随次数增加变化甚微,继续增加处理次数对提升矿化效果无显著作用,故以3次作为最优的矿化处理次数。

(2)矿化后生成的碳酸盐含量和重金属固定率与处理次数n之间符合关于拟合参数p、q的正双曲函数关系,函数极限值分别表示生成的碳酸盐含量和重金属固定率的理论最高值。渗透系数和干密度与处理次数n分别满足关于a、b和c、d且含有初始值的负、正双曲函数关系,函数极限值分别表示渗透系数的理论最低值和干密度的理论最大值。

(3)经自由入渗法处理后土柱的矿化效果随着深度减弱,自由入渗法对于15 cm左右的浅层处理具有一定优势。埋管注浆法处理后土柱的各测定指标沿深度无显著差异,矿化程度和渗透性沿深度的均匀性较好。前两者的组合方法能做到优势互补,灌注的浆液分别沿横向和竖向渗透,在改善矿化效果的同时还可改善土柱沿深度的不均匀性。