童良玉,刘清风,2,*
(1.上海交通大学 海洋工程国家重点实验室,上海 200240;2.上海市公共建筑和基础设施数字化运维重点实验室,上海 200240)
离子、水分等物质在混凝土中的传输性能预测一直是耐久性领域的研究重点[1-4].作为一种复合材料,混凝土在微观、细观、宏观层级上呈现的非均质性会对整体的传输性能造成显著影响.在微观尺度上,水泥浆体包含多种水化产物且其微观孔隙结构复杂多变,水泥浆体内部各水化产物体积分数和夹杂情况都将影响传输速率;在细观尺度上,细骨料的加入将引入细骨料-水泥净浆界面过渡区[5-6],最终改变宏观性能;而在宏观层级,不规则的骨料形状[7-8]、传输物质与水化产物可能发生的各类物理化学反应也都会进一步影响表观传输性能.因此,对混凝土传输性能的预测,需要从宏观尺度出发,充分考虑微观、细观等多个尺度的内部组分非均质特征对表观传输性能的影响.
多尺度模型能够平衡计算效率和孔隙结构表征精度两方面的需求,目前已被广泛应用于混凝土材料弹性模量、传热性能等方面的预测[9],但现有模型对不同尺度下非均质性的研究相对缺乏.例如,在微观层级上,现有研究常集中于对水化硅酸钙(C-S-H)凝胶的分析,而欠缺对其他水化产物的细化分类及其体积分数影响的研究.同时,初始水灰比影响的孔隙结构(孔隙率和连通性)将随水化过程演变,最终影响混凝土的传输性能,因此对各类微观水化产物的全面分析不可忽略[10-11];在细观层级上,大多数模型均忽略了体积较小的细砂颗粒,而细砂将引入更易于传输的细砂-水泥净浆界面过渡区(AITZ),因此需充分考虑细砂掺入的影响[12-13];在宏观层级上,骨料及多种物理化学效应(如多离子耦合效应、离子的固化效应和水汽的滞回效应等)的影响同样需要充分考虑.综上,为更准确地预测混凝土的整体传输性能,需完整考虑上述各尺度的影响因素.对此可首先在不同尺度下选取代表性体积单元,以全面分析该尺度下的非均质特性及其影响,再借助均质化方法将影响参数传递给更高层级,直至传递到宏观尺度[14].
考虑到混凝土在各尺度上的非均质性,本文提出了一种新的混凝土传输性能多尺度预测模型.以离子传输预测为例,模型将混凝土视为非均质体,基于选定的代表性体积单元,分别从微观、细观、宏观尺度分析了不同物质组成对表观离子扩散系数、离子侵蚀深度的影响.在微观和细观尺度,模型通过均质化方法在不同层级间传递非均质特性;在宏观尺度,在充分考虑粗骨料不规则形状和多离子耦合效应影响的基础上,采用数值方法描述离子在混凝土中的传输过程并分析其传输特性;最后,利用第三方试验数据对各尺度的预测结果进行了验证和分析.本文所提模型能够较为完整地考虑从微观到宏观的非均质性所带来的影响,为复杂环境下混凝土的传输性能预测提供一种新的研究方法.
在代表性体积单元(REVs)的选取中,传统模型常将混凝土视作均质体或由粗骨料、粗骨料-浆体界面过渡区(ITZs)和水泥砂浆构成的三相复合体,其中水泥砂浆被简化为均质基底,而不区分浆体内各类水化产物.但研究表明[10,15-17]:在微观尺度下,随水化过程变化的各类水化产物体积分数会显著改变宏观的传输性能;在细观尺度下,混凝土的传输性能则会受到更易传输的细骨料-浆体界面过渡区的影响;而在宏观尺度下,粗骨料形状对传输性能的影响更不可忽略.因此,传输性能预测模型的建立需全面考虑微观到宏观各尺度非均质特性的影响[18].如图1 所示,本模型选取了微观、细观、宏观3 个尺度的代表单元以分析在不同尺度下混凝土的非均质性,其中微观尺度又细分为3 个层级.
图1 混凝土内部组分非均质性的多尺度分析Fig.1 Multi-scale analysis of the heterogeneous characteristic in concrete
此尺度下混凝土被视为由不规则粗骨料、粗骨料-砂浆界面过渡区和砂浆组成的三相复合体[19-20],模型的最终目标为预测离子在此尺度下的表观传输性能.为模拟真实的环境,此层级需同时考虑多种物理化学效应、粗骨料形状以及粗骨料-砂浆界面过渡区对表观传输性能预测的影响.
在细观尺度下,砂浆可类似地视为一种由细砂、细砂-水泥浆体界面过渡区和水泥浆体组成的三相非均质体,由于细砂粒径较小,可简化为球体.细观尺度预测的砂浆传输性能是宏观尺度预测的输入参数.
在微观尺度下,水化过程将影响不同水化产物的体积分数.水泥浆体包含大毛细孔(LCPs),微观尺度水化晶体(MCs,包含氢氧化钙晶体CH 和钙矾石晶体AF),C-S-H 凝胶和未水化完全的水泥颗粒(AC).其中,C-S-H 凝胶在层级Ⅱ可基于不同的密度细分为高密度水化硅酸钙(HDCSH)凝胶和低密度水化硅酸钙(LDCSH)凝胶.
LDCSH 凝胶附着在未水化颗粒和HDCSH 的外层,在层级Ⅱ包含小毛细孔(SCPs)和纳观尺度水化晶体(NCs),在层级Ⅰ由疏松的C-S-H 晶体和纳米孔组成.HDCSH 凝胶则凝集附着在水化产物内层,结构致密,在层级Ⅰ由密实的C-S-H 晶体和纳米孔组成.
基于前文建立的多尺度框架,本节将以混凝土中离子传输性能的预测为例构建一种结合解析和数值方法的预测模型.首先,基于水化过程分析,模型将采用解析方法计算不同尺度各物质组分的体积分数并作为多尺度框架的输入参数;其次,模型将通过均质化方法在不同层级间传递非均质特性参数.在宏观层级,结合细观尺度传递的参数,数值方法将被用于预测离子的表观传输性能并分析骨料形状、多离子耦合效应对离子侵蚀过程的影响[21].
在微观尺度上,水泥浆体中水化产物体积分数将随水化过程变化.在某一水化程度下,未水化水泥颗粒、固态水化产物和毛细孔的体积分数fa、fh、fcp可基于Power 提出的水化模型来计算[22-24],其中固态水化产物又可细分为LDCSH 凝胶、HDCSH 凝胶和水化晶体.针对普通硅酸盐水泥,由于水泥矿物组分较稳定,水化晶体在水化产物中具有较为稳定的体积分数(阈值η),据试验测定取η=20%[10],由此可计算LDCSH 凝胶、HDCSH 凝胶和水化晶体的体积分数fLDCSH、fHDCSH、fc,具体过程可参考文献[25].
对于LDCSH 凝胶和HDCSH 凝胶,如图1 中层级Ⅰ和层级Ⅱ所示,其体积分数为C-S-H 晶体(bricks)体积分数和凝胶孔(gel pores)体积分数的总和,因此有:
对于C-S-H 凝胶而言,LDCSH 和HDCSH 密度的不同来源于凝胶孔体积的差异.据试验[10,26-27],LDCSH 与HDCSH 的孔隙率(φLDCSH、φHDCSH)和干燥状态下LDCSH 质量(MLDCSH)与 总C-S-H的质量(MtotalCSH)的比值(Mr)分别为:
式中:α为水泥水化程度;mW/mC为水灰比.
由于干燥状态下的LDCSH 凝胶质量和C-S-H凝胶质量仅由其中C-S-H 晶体质量决定,同时密实的C-S-H 晶体具有相同密度,则Mr为LDCSH 中C-S-H 晶体占总C-S-H 晶体的体积分数,因此式(5)可表示为:
结合式(1)~(6)可以推导出LDCSH 和HDCSH的体积分数fLDCSH、fHDCSH:
因为大、小毛细孔和微观、纳观尺度水化晶体都附着在未水化颗粒的外层,并夹杂于LDCSH 中,所以水泥浆体物质组分计算时不区分大小毛细孔以及微纳观水化晶体,仅分别计算毛细孔和水化晶体整体体积分数.
在细观尺度上,细骨料(砂)的掺入将带来更高传输性能的砂-水泥净浆界面过渡区AITZ,为分析其对传输性能的影响,模型将细骨料(砂)简化为半径为ra的球体,厚度为ta的AITZ 均匀包裹在骨料周围.当在体积为V的普通混凝土中掺入连续级配为p(ra)、体积分数为Aa的骨料时,总的砂-水泥净浆界面过渡区的体积分数AAITZ可利用解析方法计算,推导过程可参考文献[25]:
在宏观尺度上,相较于孔隙结构,骨料可视为不可渗透的组分,但离子传输会受到不规则粗骨料的阻碍,且相较于单一离子传输过程,多离子在混凝土中共同传输时会相互影响.因此,为考虑粗骨料形状和多离子耦合效应对离子传输预测模型的影响,将采用数值方法来分析多离子在含有不规则粗骨料混凝土中的传输过程,这将在下文具体介绍.
多尺度模型中,非均质性在不同尺度间的传递需通过均质化方法完成,例如:Mori-Tanaka(MT)方法、复合球体法和自洽法(SC)[25,28-29].在细微观尺度下,当m+1 种物质交杂在一起时,若其中第i种物质在材料中相互连通,则材料i可看作基体材料,其余m种物质被认为夹杂于物质i中,这种情形可通过MT方法进行模拟[10,30-31].选取离子扩散系数(D)来表征净浆和砂浆层级的离子传输性能,则利用MT 方法计算离子扩散系数D的公式为:
式中:Di为第i种交杂的离子扩散系数;Dj、fj分别代表第j种夹杂的离子扩散系数和体积分数.其中体积分数特指归一化的体积分数,即
若第j种物质的体积分数不断提高,当物质j不能再被认为夹杂于i中(即没有哪一种物质可以包含其他所有物质)时,则必须要考虑不同组分间的相互作用,此情形需用自洽法进行模拟[10,24].由MT 方法转换为自洽法的阈值体积分数fthreshold与选取材料的特性有关[23,32],利用自洽法计算离子扩散系数D的方法为[25]:
在微观尺度(水泥净浆尺度,层级Ⅰ~Ⅲ)上,水化产物为均匀附着在未水化水泥颗粒表面的球壳,如图2 所示.在水化初期,当水化产物较少而毛细孔体积分数较高时,水化产生的C-S-H 凝胶无法形成连通的整体,此时LDCSH 和HDCSH 凝胶不进行区分,与水化晶体一起夹杂于毛细孔中形成附着在未水化颗粒外层的球壳(如图2(a)所示),MT 方法适用于此外层球壳的离子扩散系数预测.
图2 净浆均质化过程示意图Fig.2 Homogenization process of bulk cement paste
而随着水化反应的进行,LDCSH 逐渐形成连通的整体,此时LDCSH 和HDCSH 凝胶为附着在未水化颗粒内外两层的球壳,见图2(b).对于最外层,当毛细孔仍在此层形成连通整体时,自洽法可用于此层的离子扩散系数预测;随着水化反应的进行,毛细孔体积减小,当毛细孔从连通的孔隙结构变为独立孔而夹杂于LDCSH 基体中时,MT 方法更适用于此层的离子扩散系数预测.分别预测每层的离子扩散系数后,可通过图3 所示的复合球体模型计算整体的离子扩散系数,具体计算方法见式(12).
图3 复合球体模型示意图Fig.3 Description of multi-coated composite sphere
在细观尺度上,细骨料可简化为球体,细骨料-水泥净浆界面过渡区均匀地包裹在骨料表面,形成两层复合球体.砂浆均质化过程如图4 所示.对于砂浆离子扩散系数的预测,首先利用复合球体模型,得到含有界面过渡区和细骨料的等效骨料离子扩散系数(见式(12));由于骨料相互独立夹杂于净浆中,MT 方法可用于预测砂浆的离子扩散系数(见式(10)).但需注意,用于砂浆层级离子扩散系数预测的水泥净浆离子扩散系数需由微观层级传递得来.
图4 砂浆均质化过程示意图Fig.4 Homogenization process of mortar scale
在宏观尺度上,多尺度模型将采用数值方法以全面分析多离子耦合效应(氯离子、钠离子、钾离子、氢氧根离子)、不规则粗骨料、粗骨料-砂浆界面过渡区和离子固化作用对离子侵蚀过程的影响.此时,离子在混凝土中的传输过程同时受到浓度梯度和多离子耦合导致的内部电场的驱动[33-34],侵蚀过程可用Nernst-Plank 方程进行描述:
式中:Ck为第k种离子的浓度;Dk为第k种离子在砂浆中的扩散系数;Zk为第k种离子的电荷数;R为理想气体常数,R=8.314 J/(mol·K);F为范德华常数,F=9.648×104C/mol;T为绝对温度,T=298.15 K;φ为由离子分布不均引起的混凝土内部电势,根据高斯公式,φ可以用式(14)计算.
式中:ε0为真空介电常数,ε0=8.854×10-12F/m;εr为水在298.15 K 时的相对介电常数,εr=78.3.
氯离子的传输过程需同时考虑物理吸附和化学结合的影响,故对于氯离子,式(13)需转变为:
式中:SCl为固化氯离子浓度.固化氯离子浓度与自由氯离子浓度之间的关系可参照已有的诸多研究,如Langmuir方程[35-36].
为开展数值分析,本研究建立了由不规则粗骨料、粗骨料-砂浆界面过渡区和砂浆组成的三相混凝土有限元模型,如图5 所示.图5 中,灰色部分为砂浆,白色部分为不具有传输性能的骨料,粗骨料-砂浆界面过渡区均匀地包裹在骨料周围.在只有一面受到离子侵蚀而其余各面均无通量的时候,离子传输过程近似为单向,可利用二维模型进行离子侵蚀过程模拟,ITZ 的厚度通常为20~80 μm,本研究中ITZ 厚度设置为60 μm.
图5 混凝土层级有限元建模Fig.5 Finite element model of concrete level
综上所述,基于建立的多尺度模型,可预测混凝土各尺度下的离子传输特性,也可分析水泥水化过程、细骨料、粗骨料以及多离子耦合效应对氯离子传输的重要影响.
在微观尺度上,表1 列出了用以预测水泥净浆氯离子扩散系数的基本参数.未水化的水泥颗粒和水化晶体被认为是不可渗透的.相较HDCSH,LDCSH 具有更多的凝胶孔因而具有更好的扩散性能.
表1 水泥净浆中不同组分的扩散系数Table 1 Diffusivities of different phases in bulk cement paste
通过2.2 所述均质化方法,图6 对比了水灰比为0.3~0.6 的水泥净浆中氯离子扩散系数预测值DbcpCl与试验值[37-40].考虑到水化程度的影响,预测模型选取了2个水化程度作为预测的上下限值:α=1(完全水化),α=0.239+0.745tan [3.62(mW/mC-0.095 1)](经验预测公式).其中前者预测得到的氯离子扩散系数低于后者预测得到的氯离子扩散系数,这说明随着水化程度的增加,水化后的内部结构逐渐密实而氯离子扩散系数逐渐减小.图6 中大部分试验值均落于2 条边界曲线之间,展现出模型在水泥净浆层级具有良好的预测精度.
图6 水泥净浆中氯离子扩散系数预测值与试验值对比Fig.6 Comparation between predicted and experimental chloride diffusivity in bulk cement pastes
在细观尺度上,结合细砂粒径分布,基于计算的细骨料-水泥净浆界面过渡区体积,等效骨料以及水泥砂浆氯离子扩散系数可利用复合球体模型和MT方法预测.表2 对比了水泥砂浆氯离子扩散系数的预测值和试验值.由表2 可见,预测值与试验值基本一致,最大偏差为7.47%,印证了非均质特性在多尺度框架中通过均质化传递的合理性.
表2 水泥砂浆中氯离子扩散系数的预测值与试验值对比Table 2 Comparison between predicted and experimental chloride diffusivity in cement mortars[12]
在宏观尺度上,本研究利用数值方法分析了不同水灰比下含有不规则骨料混凝土的多离子传输性能(氯离子、钠离子、钾离子和氢氧根离子).模型的边界和初始条件如表3 所示,其中砂浆组分的离子扩散系数通过细观尺度传递得到,多离子耦合影响下各时刻氯离子的侵蚀深度预测值可通过对式(15)预测的离子浓度分布前锋进行标定而得到,预测值和试验值[41-45]对比如图7 所示.
表3 多离子传输模型的边界和初始条件Table 3 Boundary and initial conditions of multi-species ions transport model
图7 混凝土中氯离子侵蚀深度预测值与试验值对比Fig.7 Comparison between predicted and experimental chloride penetration depth in concretes
由图7 可见:混凝土中氯离子侵蚀深度的预测值与试验值间有较好的吻合度;且随时间推移,侵蚀深度增大.通过上述3 个尺度的验证,本模型从水泥净浆层级到混凝土层级,展现出可靠的预测结果.这表明通过全面考虑混凝土的非均质性特征和多离子耦合效应,所提模型可为混凝土中有害物质的传输研究提供一个新的多尺度研究框架.
水泥浆体的离子扩散系数与水泥浆体中各物质组分体积分数及其相互夹杂情况相关,而水泥浆体中物质组分体积分数又受到水灰比和水化程度的影响.图8 展示了不同水灰比和水化程度下水泥浆体中物质组分体积分数的变化,包括未水化的水泥颗粒、HDCSH(晶体+凝胶孔)、LDCSH(晶体+凝胶孔)、水化晶体和毛细孔.
图8 水灰比和水化程度对水泥浆体中物质组分体积分数的影响Fig.8 Influence of water-cement ratio and hydration degree on volume fraction of different hydration products
由图8 可见:随着水化过程的进行(水化程度不断提高),未水化的水泥颗粒逐渐减少,凝胶和水化晶体的体积分数不断增大;当水灰比为0.3 时,水化将会在没有剩余空间(即毛细孔体积分数为0)时停止,水化程度最大为0.83,如图8(a)所示;当水灰比为0.5 时,水化过程则会持续到所有的水泥颗粒被消耗,最大水化程度为1.00,如图8(b)所示;在相同的水化程度下,水灰比较高(mW/mC=0.5)时,LDCSH 的体积分数高于HDCSH,而当水灰比较低(mW/mC=0.3)时,HDCSH 的体积分数则会超过LDCSH,这说明水化程度相同时较低的水灰比将会使水化产物产生更密实的结构,离子的扩散系数因此降低.
不同水灰比下,模型预测的混凝土中氯离子侵蚀深度随时间的变化如图9 中实线所示.由图9 可见,侵蚀相同时间后,氯离子侵蚀深度随着水灰比的增大而增大.
图9 不同水灰比下考虑和不考虑多离子耦合效应时混凝土中氯离子侵蚀深度的预测值Fig.9 Predicted chloride penetration depth under different water-cement ratios with and without multi-species ions effect
此外,图9 进一步比较了多离子耦合效应对氯离子侵蚀深度的影响.由图9 可见,在不考虑多离子耦合效应时,氯离子侵蚀深度将会被低估,这与混凝土内部电势的分布(图10)密切相关.由图10 中混凝土内部电势在不同水灰比和传输时间下的分布情况可知:混凝土中电势随着侵蚀深度的增加先增大后降低;在混凝土表面区域,阴离子将向着电势高的地方移动,内部电势会促进氯离子的移动,若忽略内部电势的影响,氯离子侵蚀深度将会被低估.此外,图10(a)表明随着水灰比的增大,混凝土内部电势表现出的空间非均衡性会降低,这与微观组分体积分数随水灰比的变化有关.当水灰比增大时,混凝土的传输性能提升,传输相同时间后,氯离子的浓度分布更接近稳态.由于混凝土内部电势由离子的不均匀分布导致,因此越接近稳态,电势的非均衡性越小.考虑到电势峰值位置对应于混凝土内离子分布最不均匀的位置,每一时刻下的电势峰值位置应当与侵蚀前锋保持一致,正如图10(b)中箭头所示,不同时刻下电势峰值位置随侵蚀前锋沿氯离子侵蚀方向不断前移.
图10 混凝土内部电势的分布Fig.10 Distribution of electrostatic potential in concrete
(1)基于多尺度的均质化参数传递理论,本文提出的预测模型逐级分析了微观和细观尺度上非均质性对宏观尺度上离子表观扩散性能的影响,可较为准确地预测水泥净浆、砂浆的氯离子扩散系数和混凝土中的氯离子侵蚀深度.
(2)在水泥浆体层级,当水灰比较低时,水化过程会在没有剩余水化空间时结束,而水灰比较高时,水化过程会持续到所有未水化颗粒反应完全为止.微观水化产物体积分数会显著影响氯离子在水泥浆体中的扩散系数,水化程度相同时在较低的水灰比下可得到更密实的结构,即HDCSH 体积分数更高、毛细孔体积分数更低,导致氯离子扩散系数较低.
(3)在混凝土层级上,通过输入预测的水泥砂浆离子扩散系数,不同水灰比下混凝土中离子的侵蚀深度可被准确预测.结果表明忽略多离子耦合效应将会低估氯离子侵蚀深度.