混杂纤维/束高强混凝土的抗冻性

李趁趁，马 娇，张 普，*，张 冬，邵景干

（1.郑州大学 土木工程学院，河南 郑州 450001；2.福州大学 土木工程学院，福建 福州 350108；3.河南交院工程技术集团有限公司，河南 郑州 450015）

如何提高混凝土材料的抗冻性一直是业界关注的重点.研究表明，将具有优良阻裂、增强作用的纤维均匀分散于混凝土中，可以阻碍现有裂缝的扩展并且预防新裂缝的产生，提高混凝土的力学性能和耐久性［1-6］.玄武岩纤维作为环境友好型纤维，以其优异的耐化学腐蚀及力学性能备受关注.将短切玄武岩纤维（CBF）合理地掺入到混凝土中，可以显著提高混凝土的劈裂抗拉强度、抗折强度以及抗冻性能［5-8］.但部分文献表明，CBF 掺量大于0.2%时容易结团，影响其增强增韧的效果［9-11］.将普通玄武岩（BMF）纤维单丝进行加捻合股后浸入丙烯酸乳液中冷压成型，然后短切处理得到玄武岩纤维束.BMF 既保留了CBF 的优异特性，又改善了其大掺量时在混凝土中分散不均的情况，可以对混凝土更好地增强增韧［12-15］.

目前，BMF 对混凝土抗冻性影响的探究比较缺乏.为了促进BMF 的应用，本文对此开展研究，变化参数为BMF 的长度和体积掺量.同时，考虑到纤维混杂可以在不同结构层次和混凝土应力阶段发挥它们的协同效应，以更进一步地提高混凝土的力学性能和抗渗性［16-18］，将CBF 与BMF 混掺有望制备出抗冻性更好的混凝土，本文将二者混杂掺入混凝土中，研究其对混凝土抗冻性的影响，探索其较优混掺比例，并与单掺BMF 的混凝土进行对比.

硫酸钙晶须（CSW）是由工业副产品石膏制备而成，既具有纤维增强特性，又具有“微观骨料”的填充作用.将其应用于混凝土中，不仅可以提高混凝土的抗压强度、抗折强度、抗渗性与耐水性等，还可以缓解中国工业废料石膏的存放压力，减少环境污染［19-22］.

因此，本文在混掺BMF 以及CBF 的基础上加入亚纳米级的CSW，使其在微观层次发挥作用来提高混凝土的抗冻性能，研究三者混掺对高强混凝土抗冻性能的影响，并与单掺CSW、BMF 及双掺二者的混凝土进行对比.

1 试验

1.1 原材料

水泥采用强度等级为42.5 的普通硅酸盐水泥，其粒径分布如图1 所示；细骨料为天然河砂，细度模数为2.85，其颗粒级配组成如表1 所示；粗骨料为粒径5～20 mm、级配良好的碎石，其级配组成如表2 所示；减水剂为粉末状聚羧酸减水剂.BMF 和CBF 均来自浙江石金玄武岩纤维有限公司，其外观如图2 所示.其中：BMF 直径为0.2 mm，长度分别为20、30、40 mm，CBF 直径为13 μm，长度为18 mm，单丝玄武岩纤维的物理力学性能见表3.

表1 细骨料的级配组成Table 1 Gradation of fine aggregates

表2 粗骨料的级配组成Table 2 Gradation of coarse aggregates

表3 单丝玄武岩纤维的物理力学性能Table 3 Physical and mechanical properties of single basalt fiber

图1 水泥的粒径分布Fig.1 Size distribution of cement particles

图2 玄武岩纤维束与短切玄武岩纤维的外观Fig.2 Morphology of basalt macro-fibers and chopped basalt fibers

CSW 外观呈白色松散性粉末，在扫描电子显微镜（SEM）下呈纤维状（见图3），其化学式为CaSO4·0.5H2O，物理力学性能见表4.

表4 硫酸钙晶须的物理力学性能Table 4 Physical and mechanical properties of calcium sulfate whisker

图3 硫酸钙晶须的形貌Fig.3 Morphology of calcium sulfate whiskers

水泥和CSW 的化学组成（质量分数）见表5，其中SO3总含量不超过GB 175—2007《通用硅酸盐水泥》中规定的3.5%.

1.2 试验配合比

试验C60 混凝土（PC）基准配合比（质量比）为m（水泥）∶m（水）∶m（砂）∶m（石）=1.00∶0.34∶1.56∶2.43.在此基础上设计单掺玄武岩纤维束混凝土（BMFRC）、双掺短切玄武岩纤维和玄武岩纤维束混凝土（CBF/BMFRC）、三掺短切玄武岩纤维、玄武岩纤维束和硫酸钙晶须混凝土（CSW/CBF/BMFRC）这3 个试验体系.

单掺玄武岩纤维束混凝土的配合比如表6 所示，研究BMF 掺量（φf，体积分数）和长度（L）对高强混凝土抗冻性能的影响.基于单掺的试验结果确定双掺试验中BMF 长度为30 mm，将CBF 和BMF 以1∶1、1∶2 的比例混杂且纤维总掺量（φhf，体积分数）与单掺BMF 混凝土保持一致，参数设计如表7 所示.基于双掺的试验结果选择1 组较好的配合比，掺入不同质量分数的硫酸钙晶须，即为三掺的试验配合比，如表8所示.为满足新拌混凝土的工作性能，控制混凝土坍落度在80～160 mm，减水剂用量随着纤维掺量的增加而增加.

表6 单掺玄武岩纤维束混凝土的配合比Table 6 Mix proportions of single basalt macro-fibers concretes

表8 三掺短切玄武岩纤维、玄武岩纤维束和硫酸钙晶须混凝土的配合比Table 8 Mix proportions of concretes with chopped basalt fiber，basalt macro-fibers and calcium sulfate whiskers

1.3 试验方法

试验参照GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》和GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，采用快冻法对混杂纤维/束高强混凝土进行冻融循环试验.试验采用2 种试件尺寸：尺寸为100 mm×100 mm×400 mm 的试件用于测试经历不同冻融循环次数（N）后的相对动弹性模量（Er），当Er下降到60%或N达到300次时停止试验；尺寸为100 mm×100 mm×100 mm 的试件用于测试经历0、150次冻融循环后的立方体抗压强度（fcu）.

2 结果与分析

2.1 BMFRC 的相对动弹性模量

图4 为单掺BMF 对高强混凝土相对动弹性模量的影响.由图4 可见：

图4 单掺BMF 对高强混凝土相对动弹性模量的影响Fig.4 Effect of BMF on relative dynamic elastic modulus of high strength concrete

（1）随着冻融循环次数的增加，BMFRC 的Er值的变化规律与PC 相似，均呈下降趋势，且下降速率先慢后快，说明混凝土受冻融劣化的程度在不断加深.在冻融循环初期（前50 次），各类别混凝土试件Er值降低程度的差异不大；当N=75 次时，PC 的Er值为90.9%，下降幅度明显大于BMFRC（Er值为95.9%～98.2%）；当N=125 次 时，φf为0.15% 的BMFRC 的损伤速率快于φf为0.30%～0.60% 的BMFRC.PC 和φf为0.15%的BMFRC 在经历150、200 次冻融循环后的Er值分别为52.4%、49.8%，低于60%，视为冻融破坏；φf为0.30%～0.60% 的BMFRC 在经历250 次冻融循环后的Er值为50.1%～55.4%，发生破坏.结果表明，掺入BMF 有利于改善高强混凝土的抗冻性能，但当BMF 掺量达到0.30%后，随着纤维掺量的继续增加，混凝土Er值的下降幅度差别不大.

对试验结果分析可知，混凝土在持续经受冻融循环作用后，内部的原始孔隙反复承受冻胀压力的作用，逐渐扩展形成贯通的大孔隙.随着冻融循环次数的增加，混凝土构件的表观浆体流失，内部结构疏松，最终发生冻融破坏.首先，掺入适量BMF 可以改变混凝土内部的孔径分布，将大孔隙优化成小孔隙，从而降低冰点［23］，减小混凝土内部的冻胀压力；其次，BMF 在混凝土内部发挥搭桥连接作用，有效地抑制了混凝土经受冻融循环过程中的开裂，从而提高了混凝土的抗冻性能.在合理的掺量范围内，随着BMF掺量的增大，参与阻裂的纤维根数增多，对高强混凝土抗冻性能的提升效果更好；但当纤维掺量继续增大时，虽然参与阻裂的纤维继续增多，但纤维在基体内的分散性降低，会在混凝土内部引入新的缺陷，导致BMF 对高强混凝土抗冻性能的提升效果不再增加.

（2）掺入不同长度的BMF（φf均为0.30%）对混凝土的抗冻性能有不同程度的改善作用，BMF 长度为20、30、40 mm 的BMFRC 在分别经历225、250、200次冻融循环后的Er值下降到60%以下，发生冻融破坏.由此可见，BMF 长度对高强混凝土抗冻性能影响的优劣排序为：30 mm＞20 mm＞40 mm.这是因为，随着冻融循环次数的增加，混凝土的内部损伤逐渐增大，水泥浆体与骨料及BMF 间的黏结力降低.当BMF 的长径比较小（L=20 mm）时，在基体中容易拔出，难以发挥桥连作用来抵抗混凝土的冻胀开裂.当BMF 的长径比增加，其在基体中的分散性降低，对混凝土抗冻性能的提升效果会变差.同时，在相同体积掺量下，40 mm 长度BMF 的根数最少，在冻融循环过程中能抑制高强混凝土冻胀开裂的纤维数量较少.

2.2 CBF/BMFRC 的相对动弹性模量

图5 为混杂玄武岩纤维/束掺量对相对动弹性模量的影响.由图5 可见：

图5 混杂玄武岩纤维/束掺量对相对动弹性模量的影响Fig.5 Effect of hybrid basalt fiber/bundle content on relative dynamic elastic modulus

（1）在1∶1 混杂体系中，随着冻融循环次数的增加，Er值降低速率最快的为素高强混凝土，其次为φhf=0.150%的纤维混凝土.但是，当经历150 次冻融循环后，φhf为0.150%、0.450%、0.600%的3 组混凝土的Er值随着冻融循环次数的增加，变化规律趋于统一，最终经受200 次冻融循环后均发生破坏；当φhf为0.300%时，混凝土Er值的损失幅度最小，最终可承受的冻融循环次数最多，在经受225 次冻融循环后发生冻融破坏.

（2）CBF 和BMF 按照1∶2 的比例掺入高强混凝土后，在不同φhf下对混凝土的抗冻性能有不同程度的提高.当φhf为0.150%、0.300%、0.450%、0.600%时，高强混凝土在分别经历了175、250、300、275次冻融循环后，Er值下降到60%以下，发生冻融破坏.2 种混杂方式都呈现出随着φhf的增加，高强混凝土的抗冻性能先增加后降低的趋势，1∶1和1∶2混杂体系对高强混凝土抗冻性能提升效果最优的φhf分别为0.300%和0.450%.总体来看，当φhf相同时，CBF 和BMF 按照1∶2 的比例掺入高强混凝土时的抗冻性能更好.

向高强混凝土中混杂掺入CBF 和BMF 时，首先在混凝土搅拌过程中互相黏连接触的CBF 阻碍了混凝土内部空气的外溢，增大了混凝土中的含气量，有效缓解了混凝土在冻融初始阶段毛细孔中的静水压力和膨胀压力［23］.另一方面，CBF 和BMF 相互搭接形成了三维网状结构，发挥了支撑骨料的作用.在混凝土经受冻融循环的过程中，细观尺寸的CBF 阻止了原始孔隙受冻胀压力的作用而形成大量的细观裂缝；随着冻胀压力的持续作用，细观裂缝形成宏观裂纹，此时宏观尺寸BMF 可以有效桥接裂缝，提高混凝土的抗拉强度，减缓混凝土内部的冻胀开裂.在最佳掺量范围内，随着φhf的增加，单位体积内的CBF和BMF 数量增加，更有利于高强混凝土抵抗冻融疲劳损伤.但随着φhf的继续增加，过量的CBF 和BMF 给基体引入了更多新的缺陷，对基体与BMF之间的黏结强度造成了负面影响，降低了BMF 在冻融循环后期桥接宏观裂缝的作用，因此试件CBF0.225BMF0.225 和CBF0.3BMF0.3 在经历150次冻融循环后Er值的下降速率很快，试件CBF0.2BMF0.4 在经历175 次冻融循环后Er值的下降速率很快.

2.3 CSW/CBF/BMFRC 的相对动弹性模量

图6 为三掺短切玄武岩纤维、玄武岩纤维束和硫酸钙晶须高强混凝土的相对动弹性模量.由图6 可见：与PC 相比，CBFRC、BMFRC、CBF/BMFRC 和所有的CSW/CBF/BMFRC 试件均显示出更好的抗冻性能.PC 在经历150 次冻融循环后的Er值降低到60.0% 以下，发生破坏.此 时，CBFRC 的Er值 为86.1%，BMFRC、CBF/BMFRC 和所有CSW/CBF/BMFRC 试件的Er值均保持在90%以上.随着冻融循环的持续进行，CBFRC、BMFRC、CBF/BMFRC 试件分别在经历225、250、300次冻融循环后Er值下降到60.0% 以下，发生冻融破坏；所有CSW/CBF/BMFRC 试件在经历300 次冻融循环后均未发生破坏，CSW 掺量为1%、2%、3% 的CSW/CBF/BMFRC 试件的Er值分别为60.0%、76.1%、86.6%.由此可见，CSW 的加入可以进一步改善CSW/CBF/BMFRC 的抗冻性能，且改善效果随着CSW 掺量的增加相应提高.

图6 三掺短切玄武岩纤维、玄武岩纤维束和硫酸钙晶须高强混凝土的相对动弹性模量Fig.6 Relative dynamic elastic modulus of high strength concretes with chopped basalt fibers，basalt macro-fibers and calcium sulfate whiskers

添加CSW 可以继续提高混凝土抗冻性能的原因是：（1）首先，由于不同孔径中溶液浓度差的存在，微孔溶液向大孔隙迁移对基体产生的渗透压力是引起混凝土冻融破坏的主要原因［24-25］.CSW 具有填充效应，可以与水泥的水化产物反应生成钙矾石，封闭CSW/CBF/BMFRC 中的部分微孔隙［26-29］，阻止微孔隙内部的自由水向其他孔隙迁移，从而降低了渗透压.（2）其次，微观、细观和宏观纤维的混合加入更有利于改善骨料与水泥浆体间的界面结合程度，优化基体内的孔径分布，形成更致密的微观结构，减少环境中水向混凝土内部的渗透，降低了内部自由水结冰产生的冻胀压力.（3）最后，结合2.7 扫描电镜分析可知，CSW、CBF 和BMF 进行多尺度阻裂，延缓了冻胀开裂的过程，提高了混凝土的抗冻性能.

2.4 BMFRC 的抗压强度及其损失率

图7 为单掺BMF 对高强混凝土抗压强度损失率（LR）的影响.由图7 可见：

图7 单掺BMF 对高强混凝土抗压强度损失率的影响Fig.7 Effect of single BMF on LR of high strength concretes

（1）通过对不同BMF 掺量BMFRC 在经历150次冻融循环前后抗压强度变化情况的分析可知，不管是否掺入BMF，冻融循环作用均降低了混凝土的抗压强度.从绝对强度来看，冻融循环前后混凝土的抗压强度均随着BFM 掺量的增加先增大后减小，均在BFM 掺量为0.30% 时最高，分别为69.3、58.6 MPa.从强度损失率来看，在经历150 次冻融循环后PC 的LR值最大，达30.9%；随着BMF 掺量的增加，混凝土的LR值先降低后有所增加，当BFM 掺量为0.45%时LR值最小，为11.4%.

（2）当BMF 长度为30 mm 时，BMFRC 冻 融循环前后的抗压强度值最大.掺入不同长度的BMF 均降低了冻融循环后高强混凝土的LR值.其中，掺入40 mm 长度BMF 时的抗压强度相较于冻融前降低最多，LR值为20.3%；BMF 长度为20、30 mm 时的LR值相差不大，分别为17.2%、15.4%.

2.5 CBF/BMFRC 的抗压强度及其损失率

图8 为CBF/BMFRC 冻融循环150 次后的抗压强度损失率.由图8 可见：

图8 CBF/BMFRC 冻融循环150 次后的抗压强度损失率Fig.8 LR of hybrid CBF and BMF high strength concretes after 150 freeze-thaw cycles

（1）当CBF 和BMF 按照1∶1 比例混杂掺入高强混凝土时，冻融前后的抗压强度随着φhf的增加呈现先增加后降低的趋势，均在φhf=0.300%时达到峰值，分别为71.9、60.9 MPa.当φhf为0.150%、0.300%、0.450%、0.600%时，高强混凝土在经历150次冻融循环后的LR值分别为19.0%、15.3%、15.8%、17.8%，均显著低于素高强混凝土的LR值（30.9%）；当φhf为0.300%～0.450%时，混凝土的LR值相对较低，与Er值的结果有很好的一致性.

（2）CBF 和BMF 按照1∶2 的比例掺入高强混凝土时，冻融前后的抗压强度均随着φhf的增加先增大后减小，但冻融前的抗压强度在φhf=0.300%时最大，经历150 次冻融循环后在φhf为0.450%时的抗压强度最优.随着φhf的增加，冻融后的LR值先降低后增大.当φhf=0.450%时，混凝土的抗压强度与未冻融时相比仅降低了8.5%，抗压强度的保留能力最强.

2.6 CSW/CBF/BMFRC 抗压强度及其损失率

图9为CSW/CBF/BMFRC冻融循环150次后的抗压强度损失率.由图9可见：PC在经历150次冻融循环后的抗压强度为45.1 MPa，LR=30.9%，CBFRC、BMFRC、CBF/BMFRC 在经历150 次冻融循环后的抗压强度分别为55.5、58.6、63.8 MPa，相较于冻融前分别降低了16.2%、15.4%、8.5%.由此可见，单掺0.15%CBF 与单掺0.30%BMF 在冻融前期对混凝土抗冻性能的提升效果相当；以合适比例和掺量混掺二者后，混凝土抵抗冻融损伤的效果好于单掺CBF和BMF 时.在引入CSW 之后，当CSW 掺量为2%、3%时，CSW/CBF/BMFRC 的LR值持续降低，分别为6.0%、2.5%.这2 组高强混凝土在经历150 次冻融循环后的Er值依然高于97%，可见此时冻融对其内部造成的损伤程度可以忽略不计.原因分析同2.3，这里不再赘述.当CSW 掺量为1%时，在经历150 次冻融循环后的Er值也高达96.9%，但其LR值相对较高，可能与试验结果的离散性较大有关.

抗压强度、LR值和Er值的结果呈现出很好的一致性.

2.7 SEM 分析

以试件CSW2CBF0.15BMF0.3 为例，通过SEM 分 析CSW/CBF/BMFRC 经 历150 次 冻 融 循环前后内部的水化产物、纤维与基体界面黏结情况等，结果如图10 所示.由图10 可以看出：

图10 试件CSW2CBF0.15BMF0.3 冻融循环前后的微观结构Fig.10 Microstructure of specimen CSW2CBF0.15BMF0.3 before and after freeze-thaw cycles

（1）冻融损伤前的水泥浆体较为密实，界面区域内可见少量的原始微裂纹以及封闭的小孔隙.冻融损伤后的水泥浆体酥松、剥落，原始小孔隙劣化，连通形成了大孔隙.

（2）试件CSW2CBF0.15BMF0.3 在经历150 次冻融循环后，水泥基体剥落导致CSW 裸露，CSW 之间相互搭接，形成了空间网状结构，有效阻止了冻融循环前期混凝土内部微裂缝的形成和发展.

（3）冻融循环前CBF 与基体间的界面结合良好.冻融循环后CBF 与基体间界面过渡区域（ITZ）变得松散，纤维的部分区段与水泥浆体间剥离，此时CBF 还没有完全脱黏，可以继续约束基体的冻胀开裂.

（4）在经历150 次冻融循环后，BMF 与基体界面的过渡区域亦可在低倍数下探测到裂缝，可能是初始结合微裂缝延伸而成，但其损伤程度明显小于其他2 种尺寸纤维的界面过渡区.这也进一步证明了CSW、CBF 和BMF 在混凝土不同冻融损伤阶段发挥了多尺度抑制混凝土胀裂的作用.

3 结论

（1）各类别高强混凝土的相对动弹性模量（Er）均随着冻融循环次数的增加逐渐下降，其中以素高强混凝土下降得最快.单独掺入BMF 时，0.30%为优势掺量.30 mm 长度玄武岩纤维束（BMF）的效果优于20、40 mm 长度BMF.随着纤维总体积分数（φhf）的增加，高强混凝土的抗冻性能先增加后降低.当φhf相同时，短切玄武岩纤维（CBF）和BMF 体积比为1∶2时的效果优于1∶1，此时的优势掺量为0.45%.随着硫酸钙晶须（CSW）掺量的增加，三掺短切玄武岩纤维、玄武岩纤维束和硫酸钙晶须混凝土（CSW/CBF/BMFRC）的抗冻性能不断提高，在经历300 次冻融循环后均未冻融破坏.

（2）各类别高强混凝土的抗压强度（fcu）在经历150 次冻融循环后均出现不同程度的降低，其中以素高强混凝土下降得最多，强度损失率（LR）为30.9%.单掺BMF 时，BMF 掺量为0.45% 时的LR值 最低（11.4%），但BMF 掺量为0.30%时冻融前后的fcu值最大；30 mm 长度BMF 混凝土的LR值最小.双掺时，φhf为0.450%时的CBF 和BMF 比例为1∶2 混杂系列的LR值最小（8.5%）；三掺时，当CSW 掺量为3%，混杂纤维/束高强混凝土冻融后的fcu值最大，LR值最小（2.5%）.

（3）综合考虑Er、fcu和LR值，单掺、双掺和三掺均提高了高强混凝土的抗冻性能.当单掺BMF 时，最优掺量为0.30%～0.45%，长度为30 mm；双掺CBF和BMF 时，最优总体积分数为0.450%，CBF 和BMF 比例为1∶2；三掺时，BMF 掺量为0.30%、CBF为0.15%、CSW 掺量为水泥质量的3%时高强混凝土的抗冻性能最好.在优势掺量下对比，双掺优于单掺，加入CSW 时的三掺均优于双掺.

（4）高强混凝土的冻融损伤是从界面区（ITZ）、原始孔隙等有缺陷的地方开始的.CSW 具有填充效应，可以与水泥的水化产物反应生成钙矾石，形成致密的微观结构.不同尺度的纤维在混凝土不同冻融损伤阶段发挥抗裂作用，使得混凝土的抗冻性提高.