氮化硼强化聚乙二醇/膨胀石墨复合相变材料的制备与热性能

肖 鑫，李传高，周俊杰，刘开宇，高采薇

(东华大学 a.环境科学与工程学院,b.空气环境与建筑节能研究所, 上海 201620)

蓄电池是电动汽车行业发展的核心要素,其使用性能主要受电池工作温度的影响[1-2]。在低温条件下电池组的电解副反应将导致电池容量明显衰减;在较高的充/放电倍率下电池温度易于升得过高,若热量无法及时散出,将积聚在电池内部,从而损耗电池的使用寿命,甚至可能引发剧烈燃烧及爆炸等问题[3]。因此,研究蓄电池的热管理技术具有重要意义。

热管理技术中的冷却策略包括风冷、液冷、热管冷却、相变材料冷却等4种方式[4]。其中相变材料冷却具有热阻小、热效率高、结构简单等优点[5];同时,相变材料的相变可逆性好、体系成分稳定,可进一步保证热管理系统的循环使用性和后续维护。基于相变材料的电池热管理系统可有效提高电池的热效率及其他性能[6-9]。相变方式主要包括固-气、液-气、固-液、固-固等4种,其中固-液相变材料的种类繁多,相变潜热优异且成本低廉,适用于大多数的储能热管理场合[10]。为改善纯相变材料的热物理性能,国内外学者对复合相变材料(CPCM)及其热物理性能开展了广泛的研究。Noh等[11]分别采用膨胀石墨(EG)、碳纳米管(CNT)、石墨烯和石墨烯纳米片提高石蜡(PW)的热导率,在上述4种材料的添加量达20%后,CPCM的热导率由0.3 W/(m·K)分别增至6.7、1.2、1.1、2.0 W/(m·K)。刘庆祎等[12]发现氮化硼(BN)可有效提高复合材料的热导率,但是会降低材料的力学性能。

学者们对CPCM在电池热管理方面的应用进行了研究。黄菊花等[13]以PW(石蜡)为基体制备CPCM,同时加入碳纤维材料和多壁碳纳米管以提高PW的热导率并降低其渗漏率;当碳添加剂的质量分数为15%时,CPCM的热导率高达4.78 W/(m·K);在2 C放电倍率下,可保证电池运行温度低于45 ℃,远低于无CPCM工况下的60.8 ℃。Li等[14]制备了以PW和硅藻土为基体的CPCM,并加入高密度聚乙烯作为定型材料,同时用不同粒径的BN提高CPCM的热导率;当以质量比为1∶1添加粒径为30和40 μm的BN时,CPCM热导率可达2.498 W/(m·K),并且在循环充放电过程中电池最高温度仅为48.6 ℃。目前用于电池热管理的CPCM主要是以PW为基体的高导热定型材料,在优异的温控能力下,其易燃性往往被忽略。部分学者讨论了相对难燃且相变温度合适的PEG1000、PEG1500在电池热管理领域的应用[15-16],如Safdari等[16]比较研究了PEG1000和PEG1500在电池热管理方面的温控效果,指出PEG1000在短时内散热效果更佳,而PEG1500因具有较高的潜热和熔点,更适用于工作时间较长的电池。

寻求更合理的电池热管理用CPCM仍是保障蓄电池可靠且耐久的重要途径,绝大多数研究集中在PW上,针对性能优异的PEG材料及其CPCM的研究相对匮乏。本文以PEG1000为基体材料,通过添加定量的EG和BN以制备具有高热导率的电池热管理用CPCM。通过改变添加物在三元复合物中的质量分数,研究其对相变材料热物理性能的影响。根据CPCM的热物性数据分析其储热温控性能,确定最适宜用于电池热管理的CPCM中的EG和BN的质量分数。

1 材料制备与表征

1.1 材料的合成

选用PEG1000(国药集团化学试剂有限公司)作为CPCM的基体。以高纯的天然石墨为原料,在马弗炉中于800 ℃高温下加热膨胀10～15 min获得EG。选用BN(粒径为50 nm,河北传城金属材料有限公司)作为强化材料。

首先,确定各样品的质量(如PEG1000/5%EG中PEG1000和EG的质量比为95∶5;PEG1000/5%EG/5%BN中PEG1000、EG和BN的质量比为90∶5∶5);然后,按照图1所示的操作步骤制备CPCM。试验采用热熔法。首先向烧杯中加入已经定量的PEG1000,然后将其放到磁力搅拌器上加热熔化,用玻璃棒搅拌10～20 min,使其受热均匀,再加入BN(用于提高材料的热导率),同时进行超声波振荡及搅拌,最后加入EG(用于吸附材料和定型),完成后将烧杯放到阴凉处冷却。试验过程中,为避免因温度过高导致的样品蒸发,将磁力搅拌器的温度设定为60 ℃,同时在烧杯上覆盖一层保鲜膜以减少样品的挥发。冷却后取出CPCM放到压片机上,在6 MPa的压力下将CPCM压制成圆柱体,备用。

图1 复合相变材料的制备流程示意图Fig.1 Schematic diagram of synthesis of composite phase change materials

1.2 结构和热物性测试

1.2.1 化学结构

采用傅里叶变换红外光谱仪(TEHSOR27型,Bruker)对PEG1000及其复合物的红外光谱进行测试。测试前将待测样品放入陶瓷器皿中烘干12 h,以去除样品中的二氧化碳与水蒸气;测试时先测量背景光谱进行水蒸气和二氧化碳补偿。波长范围设定为500～4 000 cm-1。测量过程用压力装置将固体样品压入晶体表面,使用Omnic软件记录数据,并对光谱进行坐标归一化、平滑和基线校正处理。

1.2.2 相变特性

采用差示扫描量热仪(ME-51140728型,Mettler Toledo)测试样品的热流率与温度的关系,得到样品的相变特性。制样过程中尽可能使样品均匀、密实分布在铝坩埚(100 μL)内。试验中将氮气作为保护气,温度为5～55 ℃,升降温速率均设为2 ℃/min,并在5和55 ℃分别稳定5 min。为了确保材料更好地结合,首先以10 ℃/min 的升降温速率完成一个加热/冷却循环,然后按照前述程序进行试验。

1.2.3 热稳定性

采用热重分析仪(ME-51140728型,Mettler Toledo)测试材料的质量随温度的变化情况。测量过程采用70 μL的陶瓷坩埚,温度为50～500 ℃,升温速率为10 ℃/min,在起始温度50 ℃时稳定5 min以防止温度波动对试验结果产生影响。

1.2.4 热导率

基于Xiao等[17]提出的稳态测量方法,测量并计算CPCM的热导率。搭建的试验系统主要由恒温槽、测试腔体、抽水泵、真空泵、直流电源、安捷伦采集仪及电脑等7部分组成。其中:恒温槽的温度设为0 ℃,通过水泵循环带走热流柱的热量,维持测试腔底部的温度;真空泵用于维持腔体内的真空状态;腔体内的加热块通过直流电源提供热量;通过安捷伦采集仪采集得到铂电阻的温度,并通过电脑保存输出。图2为测试腔体的结构示意图。

图2 热导率测量系统的示意图Fig.2 Schematic diagram of thermal conductivity measurement system

为保证内部样品一维稳态导热,通过真空腔体减少对流换热;在样品外部贴一圈防辐射材料,以减少辐射换热;通过在不锈钢与样品间涂抹导热硅脂以减小相应的接触热阻,并在测试过程中近似地认为同种规格不同厚度的样品的接触热阻一致,通过差值法消除接触热阻的影响。图中:加热块1与直流电源相连接,2、4为已知热导率的304不锈钢热流柱,3为待测样品;在两个不锈钢2和4中分别加工出间隔10 mm的4个小孔,并自上至下插入铂电阻。铂电阻T1～T10用于测试10个测点处的温度tx,其中,t9为腔体外部的水的温度,t10为腔体内部温度(t9与t10主要用于监测确保试验的稳定运行)。当测点温度t1,t2,…,t8趋于不变时,可认为测试达到稳定平衡状态。

304不锈钢的热导率λ=11.05+0.052 5t[18]。为减少误差,按照隔点计算的方法求得温度梯度,从而获得热流密度。样品上、下端点的定性温度分别如式(1)和(2)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

根据式(5)和(6)校核样品上下端的定性温度,当Δ≤1%时认为初估合理。

(5)

(6)

包含接触热阻的总热阻如式(7)所示。

(7)

为得到准确的热阻数据,每种质量比的复合物测量3个厚度的样品的热阻。线性拟合得到的直线斜率即为所求热导率的倒数,截距即为试验过程的接触热阻[17]。

2 结果和讨论

2.1 红外光谱分析

图3为样品的红外光谱。由图3可知,CPCM中各成分之间并没有发生化学反应,BN和PEG1000仅是通过物理作用吸附在EG内部。因此CPCM的蓄热能力只与添加的材料有关。

图3 纯PEG1000和复合相变材料的红外光谱Fig.3 FTIR spectra of PEG1000 and CPCMs

2.2 相变行为和热稳定性

图4为纯PEG1000和部分CPCM的DSC曲线。加入EG和BN后,相变点有向左偏移的趋势。表1为加入不同质量分数EG后样品的相变特性,其中潜热为多次测试结果的平均值。

表1 纯PEG1000和复合相变材料的相变特性变化Table 1 Variations in phase change behaviors of PEG1000 and CPCMs

相比纯PEG1000,加入EG后CPCM的潜热随着EG质量分数的增加而下降。原因是加入的EG不参与相变反应,导致总质量不变时PEG1000的质量分数下降,从而CPCM的潜热降低。与加入5%EG的CPCM相比,加入8%EG后,CPCM的潜热变化率减小,这可能与试验测试误差有关,也与EG质量分数增大易造成样品中各成分的分布不均匀有关。从微观的角度来看,潜热是由分子之间的相互作用力(主要是范德华力)引起的。由于潜热是用于克服范德华力作功并最终转化为势能而储存在物质中的,因此分子间的范德华力增加会导致材料发生相变时所需的热量增加,即分子间作用力越大,材料的潜热越大。加入EG后,样品的熔化温度和凝固温度出现不同程度的波动,总体呈下降趋势。这是因为EG可以加快传热过程,从而熔化温度略微降低。其中加入5%EG和8%EG的CPCM的相变温度与纯PEG1000相差不大。综合材料的定型效果及相变潜热,选用加入5%EG的复合材料进行后续研究。加入BN后,CPCM的潜热呈波动下降趋势,即随着BN质量分数的增加,潜热减小;样品的熔化温度和凝固温度均有所下降,并且随BN质量分数的增加,CPCM的过冷度略微下降。这主要是由于BN可以加快相变过程的发生。由于材料的过冷度不能过大,因此综合考虑之下,加入4%BN和5%BN的CPCM更适用于电池热管理系统。

热重分析可深入探究样品的热稳定性和热分解情况。样品的热重曲线如图5所示。由图5可知,在500 ℃时,纯PEG1000的残余质量最小,PEG1000/5%EG/5%BN的残余质量最大。随着EG和/或BN添加量的增多,样品的残余质量增加,说明加入EG和BN可以提高复合CPCM的热稳定性。温度低于350 ℃时,所有样品的质量均未发生明显变化,这也证明在制样过程(温度控制在60 ℃左右)及电池热管理系统(温度控制在20～60 ℃)中CPCM没有挥发。因此可以确定制备的CPCM在20～60 ℃工作范围内具有优良的热稳定性。

图5 纯PEG1000和复合相变材料的TGA曲线Fig.5 TGA curves of PEG1000 and CPCMs

2.3 热导率

图6为采用稳态法测试热导率过程的温度曲线。由图6可知,水温(twater)和腔体温度(tchamber)基本保持稳定,证明测试方法具有准确性。随着样品厚度的增大,t5～t8增大,这也表明复合CPCM材料的热阻增大。在热导率测试过程中,t5和t4的差值可反映材料的热阻大小。材料越厚,即热流穿透阻力越大(热阻越大),温差越大。相同厚度不同质量比的样品,测试过程中t5和t4的差值也不相同,达到稳态所需时间也不同,故也可定性反映热导率的大小。

图6 稳态法测试热导率时的温度曲线 (PEG1000/5%EG/5%BN)Fig.6 Temperature curves of thermal conductivity measurement with steady state method (PEG1000/5%EG/5%BN)

图7(a)为3组厚度的PEG1000样品的热阻曲线。通过线性拟合,得到拟合曲线的斜率和截距。斜率为1.552 18 (m·K)/W,即热导率约为0.64 W/(m·K);截距即测量过程中的接触热阻为0.004 980 (m2·K)/W。图7(b)为3组厚度的PEG1000/5%EG/5%BN样品的热阻曲线,拟合得到的斜率为0.478 47 (m·K)/W,即热导率约为2.09 W/(m·K);而测量过程中的接触热阻为0.000 368 (m2·K)/W。

图7 纯PEG1000和复合相变材料的热阻拟合曲线Fig.7 Fitting curves of thermal resistances of PEG1000 and CPCMs

纯PEG1000和CPCM的热导率如图8所示。纯PEG1000的热导率较低,只有0.64 W/(m·K);加入一定比例的EG和BN后,CPCM的热导率显著增大。当EG的质量分数为5%时,CPCM的热导率为1.64 W/(m·K),相比纯PEG1000的0.64 W/(m·K),提高了156.3%。在此基础上添加不同质量分数的BN制备CPCM。加入5%、8%和10%的BN后,CPCM的热导率分别达2.09、2.02和2.25 W/(m·K),相比PEG1000的热导率分别提高了226.6%、215.6%和251.6%;相比PEG1000/5%EG的CPCM,热导率分别提高了27.4%、23.2%和37.2%。可见添加过多的BN后,CPCM的热导率增幅并不明显。对样品的表观形貌进行观察发现,虽然制备过程中进行了超声波振荡,但添加的BN分布并不均匀。这将阻碍相应热网络的形成,从而削弱BN对材料热导率的强化效果,后续将进行添加SDS等分散剂的研究。本文在经过多次试验后,结合相变潜热值,最终确定BN的最佳质量分数为5%。

2.4 CPCM热物性与文献结果对比

表2为本文的PEG1000/5%EG/5%BN与文献中用于电池热管理的CPCMs的热物性对比。由于电池热管理需要综合考虑热导率和相变潜热值,因此文献[20]中的CPCM的热导率虽然高,但潜热值较小。本文中PEG1000/5%EG/5%BN的制备流程较为简单,且热导率大于2 W/(m·K),相变潜热大于120 kJ/kg[24],适用于电池热管理。

表2 本研究中CPCMs的热物性与文献值比较Table 2 Comparisons of thermal properties between CPCMs in the present study and in the literature

3 结 论

采用熔融法制备了可应用于电池热管理的PEG1000/EG/BN复合材料,从材料的制备、结构和热物性等方面进行探讨,主要结论如下:

1)PEG1000和BN吸附在EG上形成的CPCM具有较强的热稳定性,并且各成分之间未产生化学反应。加入BN后,CPCM的过冷度下降。其中PEG1000/5%EG/5%BN的相变潜热为126.72 kJ/kg,过冷度较PEG1000下降0.63 ℃。

2)当EG的质量分数为5%时,成分为PEG1000/5%EG的CPCM的热导率为1.64 W/(m·K),相比PEG1000提高156.3%。添加5%的BN后,成分为PEG1000/5%EG/5%BN的CPCM的热导率达2.09 W/(m·K),相比PEG1000提高226.6%,相比PEG1000/5%EG的CPCM,提高27.4%。

3)向PEG1000/5%EG中加入8%和10%的BN时,CPCM的热导率提升效果不明显。原因是添加BN分布不均匀,阻碍了热网络的形成,从而削弱了BN对CPCM热导率的强化效果。