Pt/CoMoO4 纳米复合材料的制备及对葡萄糖电催化

林洪广, 高 跃, 艾振宇, 冯浩然, 逯 钊, 李 靖

(上海第二工业大学能源与材料学院,上海 201209)

0 引言

糖尿病是一种人体代谢性疾病, 在临床的表现症状为高血糖,这种疾病的产生是由于人体内激素分泌不足引起,从而导致血液中葡萄糖水平远超正常值[1-2]。人体内葡萄糖含量较高不仅损伤神经组织,并且对人体各个器官产生损伤, 如肾脏、心脏、大脑等, 严重危害人体的健康[3-4]。因此, 灵敏、快速和选择性地检测葡萄糖对于糖尿病的诊断、控制和预防极为必要[5-6]。

迄今为止,贵金属如Pt、Pd、Au 等已应用于葡萄糖电催化氧化研究[7-9]。其中, 纳米Pt 对葡萄糖氧化具有优异的电催化能力而备受关注。然而, Pt纳米材料表面容易被中间产物覆盖,导致电催化剂钝化或中毒,失去电催化活性[10]。此外,由于Pt 储量有限且不可再生, 当前主要是通过制备Pt 基合金[11-13]、Pt 基纳米复合材料[14-16]等,提高Pt 的利用率来降低催化剂成本,获得具有优异电催化性能的复合催化剂。

近年来,过渡金属氧化物材料因其优异的电催化性能和电化学活性而越来越受到关注[17-20]。此外, 双金属氧化物材料由于其低成本、良好的生物相容性、低生物毒性和优异的电化学性能[21-22],已被广泛应用于各类电化学传感器的研究[23-25]。钼酸盐因其独特的结构和物理化学性质而受到广泛关注,具有优异的光学和电化学性能,不仅在抑菌抗酶领域获得应用,而且在葡萄糖的电催化中也有着潜在优势。CoMoO4作为一种常见的双金属氧化物材料,具有较低带隙(1.8～2.0 eV),Mo 和Co 原子具有优异的电子迁移率和电化学催化特性,在电化学传感器中获得了广泛的研究,然而材料的性质很大程度上取决与样品的形貌和尺寸,因此设计高效实用的制备方法成为新的挑战[26-27]。

本文利用两步法在泡沫镍(nickel foam,NF)上制备Pt/CoMoO4复合材料,①通过水热反应法在泡沫镍基体表面制备了CoMoO4纳米棒;②通过电化学沉积技术在CoMoO4纳米棒表面制备Pt 纳米颗粒,得到Pt/CoMoO4电极。利用循环伏安法、计时安培法等研究Pt/CoMoO4电极在0.1 mol/L 的NaOH溶液中对葡萄糖的电催化氧化性能,结果表明该电极对葡萄糖的检测范围在1 μmol/L～0.5 mmol/L 和0.5～3 mmol/L,检测限为0.3 μmol/L,同时具有优异的抗干扰能力。

1 实验部分

1.1 实验原料

CoCl2·6H2O、Na2MoO4·2H2O、H2PtCl6·6H2O、抗坏血酸(ascorbic acid, AA)、尿酸(uric acid,UA)、NaCl、多巴胺(dopamine,DA)、NaOH、葡萄糖等均购于国药集团化学试剂有限公司,所有的化学试剂均直接使用,不需要进一步纯化。

1.2 实验仪器

通过X 射线衍射仪(XRD,D8-Advance,德国布鲁克公司) 分析样品的晶体结构, 利用扫描电子显微镜(SEM,S-4800,日本日立公司)观察样品的表面形貌,连接到SEM 的能量色散X 射线光谱仪(EDS,Quantax75, 日本日立公司)用于确定复合材料的元素分布。利用CHI 660 E 电化学分析仪(上海辰华仪器公司)进行电化学测试。制备的材料作为工作电极, 饱和甘汞电极(saturated calomel electrode, SCE)和Pt 电极分别用作参比电极和对电极,电解质溶液为0.1 mol/L 的NaOH 溶液。

1.3 材料的制备

电极材料制备过程如图1 所示。首先, 利用水热反应法制备CoMoO4纳米材料, 将0.603 8 g 的CoCl2·6H2O 和0.594 8 g 的Na2MoO4·2H2O 分别溶于25 mL 的去离子水中, 搅拌30 min 使其溶解,将溶液混合后倒入反应釜的聚四氟乙烯内衬中,向其中放入NF(0.5 cm×1 cm)。将反应釜放入烘箱中,设置反应温度为160 ℃,反应时间8 h,反应结束后将NF 取出,利用去离子水清洗多次, 在60 ℃的烘箱中干燥,得到CoMoO4前驱体。将CoMoO4前驱体放入马弗炉中,在350 ℃煅烧2 h,得到CoMoO4材料。以CoMoO4为工作电极,利用循环伏安法(cyclic voltammetry, CV) 电沉积制备Pt 纳米颗粒, 电位设置为-0.7～0.7 V, 电沉积溶液是含有3 mmol/L 的H2PtCl6溶液, 扫速为0.1 V/s, CV 扫描的圈数分别为10、15、20、25、30,可以获得具有不同Pt 载量的Pt/CoMoO4电极。

图1 制备Pt/CoMoO4 复合材料示意图Fig.1 Schematic illustration of the preparation of Pt/CoMoO4 composites

2 结果与讨论

2.1 材料的形貌与结构表征

CoMoO4和Pt/CoMoO4的SEM 照片如图2 所示。由图2(a) 可以清晰看到NF 表面均匀生长的CoMoO4纳米棒状结构,一维纳米棒结构为纳米Pt的电化学生长提供了大比表面积和更多的活性位点, 作为载体进行电沉积纳米Pt, 可以使Pt 颗粒分散的更均匀。如图2(b)～(f) 所示, 随着CV 扫描圈数增多,CoMoO4纳米棒表面越来越粗糙,纳米棒表面生长的Pt 颗粒数量也随之增多,Pt 颗粒的直径大约为30 nm。如图2(g) 所示, 通过元素映射图像进一步分析了Pt/CoMoO4中Co、Mo 和Pt 的元素组成和分布,结果表明Co、Mo 和Pt 元素均匀分布在Pt/CoMoO4复合材料中。如图2(h)所示,EDS 能谱也证实了Pt/CoMoO4复合材料中存在Co、Mo 和Pt(其他峰源自基底)。

图2 (a)CoMoO4 和(b～f)Pt/CoMoO4 的SEM 照片,电沉积圈数b: 10,c: 15,d: 20,e: 25,f: 30;(g)Pt/CoMoO4 的元素映射图像;(h)Pt/CoMoO4 的EDS 图Fig.2 SEM images of(a)CoMoO4 and(b-f)Pt/CoMoO4,electrodeposition cycles b: 10,c: 15,d: 20,e: 25,and f: 30,(g)Element images of Pt/CoMoO4,(h)EDS diagram of Pt/CoMoO4

2.2 材料的电化学测试

图3 (a) 是CoMoO4和不同电沉积圈数制备的Pt/CoMoO4电极在0.1 mol/L 的NaOH 溶液中的CV曲线。所有CV 曲线呈现出清晰的氧化还原峰,由图3(a)可见,0.2 和0.5 V 之间有一对氧化还原峰,对应Co2+/Co3+的电化学氧化还原反应。

图3 (a)CoMoO4 和不同电沉积圈数制备的Pt/CoMoO4 的CV 曲线,扫速为10 mV/s;(b)CoMoO4 和(c)Pt/CoMoO4 在不同扫速时的CV 曲线;(d)CoMoO4 和Pt/CoMoO4 EIS 图Fig.3 (a) CV curves of CoMoO4 and Pt/CoMoO4 with different electrodeposition cycles, scan rate: 10 mV/s, (b) CV curves of CoMoO4 and(c)Pt/CoMoO4 at various scan rates,(d)EIS curves of CoMoO4 and Pt/CoMoO4

电极反应式如下所示[28-29]:

此外, 由图3(a) 可见, 电沉积圈数为25 时制备的Pt/CoMoO4复合材料的CV 曲线显示出最大的氧化峰和还原峰电流, 表明该条件下制备的Pt/CoMoO4材料具有优异的电化学性能,后续实验研究选择该条件制备的Pt/CoMoO4复合材料。图3(b)、(c) 分别是CoMoO4和Pt/CoMoO4复合材料在不同扫速时的CV 曲线。从图3 中可以看出, 随着扫速增加, 氧化峰和还原峰电位差逐渐增大, 显示出良好的氧化还原特性。利用电化学交流阻抗(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)对制备的CoMoO4和Pt/CoMoO4复合材料进行了研究,EIS 测试溶液是0.1 mol/L 的KCl 和10 mmol/L 的K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6混合溶液。由图3(d)可以明显看出, 在高频区域, Pt/CoMoO4电极有着更小的电荷转移电阻(Rct), CoMoO4和Pt/CoMoO4电极的电荷转移电阻分别为144 和104 Ω, 显著低于NF(665 Ω),溶液电阻(Rs)分别为3.2、1.4 和4.7 Ω,Pt/CoMoO4电极具有较小的Rs和Rct。通过电沉积方法在CoMoO4纳米棒表面生长纳米Pt 可以获得具有优异导电性能的Pt/CoMoO4复合材料,该材料具有快速的电荷转移和离子扩散速率,能够加速电极/电解质界面的电荷转移动力, 显著提高电极电导率。

2.3 葡萄糖电催化性能研究

使用CV 法研究制备的电极材料对葡萄糖的电催化性能。图4(a) 为CoMoO4和不同电沉积圈数制备的Pt/CoMoO4电极在含有3 mmol/L 葡萄糖溶液中的CV 曲线。从图4 中可以清晰地看到,Pt/CoMoO4电极对葡萄糖电催化氧化的峰电流都显著高于CoMoO4电极,表明纳米Pt 的引入加快了电极对葡萄糖的电催化性能。当电沉积圈数为25 时制备的Pt/CoMoO4电极对葡萄糖的电催化氧化峰电流最大,表明该条件制备的复合材料性能最优。作为二元金属氧化物,CoMoO4中的Co 和Mo 具有耦合效应,为其提供了丰富的氧化还原活性和导电位点,此外由于贵金属纳米Pt 的引入进一步提升了催化活性位点,增大了实际比表面积,使得葡萄糖的电催化氧化更加迅速,显现了Pt 纳米颗粒和CoMoO4的协同作用。图4(b)为CoMoO4和电沉积25 圈制备的Pt/CoMoO4电极在含有3 mmol/L 葡萄糖溶液和不含葡萄糖溶液下的CV 曲线对比。由图4 可见,CoMoO4电极对葡萄糖电催化氧化有一定的催化特性, 在CoMoO4中引入了纳米Pt, 加快了对葡萄糖的电催化性能,峰电流进一步增加。

图4 (a)CoMoO4 和Pt/CoMoO4 电极在含有3 mmol/L 葡萄糖的NaOH 溶液中的CV 曲线;(b)CoMoO4 和Pt/CoMoO4 电极在空白溶液和含有3 mmol/L 葡萄糖中的CV 曲线,扫速:10 mV/sFig.4 (a)CV curves of CoMoO4 and Pt/CoMoO4 electrodes in NaOH containing 3 mmol/L glucose,(b)CV curves of CoMoO4 and Pt/CoMoO4 electrodes in bland solution and 3 mmol/L glucose,scan rate: 10 mV/s

采用计时电流法研究CoMoO4和Pt/CoMoO4电极对不同浓度葡萄糖的电催化性能,固定电位0.6 V,每隔40 s 向NaOH 溶液中加入葡萄糖。如图5(a)所示, 随着葡萄糖浓度的增加, 响应电流不断增大, 电流响应快速, 表明该电极材料对葡萄糖有显著的电催化性能。如图5(b)、(c)所示, CoMoO4电极对葡萄糖的响应曲线显示了葡萄糖浓度在5 μmol/L～0.5 mmol/L 和0.5～3 mmol/L 范围内与响应电流呈线性关系。Pt/CoMoO4电极对葡萄糖的响应曲线显示了响应电流与葡萄糖浓度在1 μmol/L～0.5 mmol/L和0.5～3 mmol/L 浓度范围内具有良好的线性关系。Pt/CoMoO4纳米复合材料对葡萄糖的检出限(limit of detection, LOD) 为0.3 μmol/L, 灵敏度为4.59 mA·mmol·L－1·cm－2。CoMoO4电极的LOD 为0.24 μmol/L,灵敏度为4.29 mA·mmol·L－1·cm－2。电沉积微量的Pt 纳米颗粒得到的Pt/CoMoO4电极,有着更低的检测浓度和更高的灵敏度,检测线性范围更宽。

图5 (a)CoMoO4 和Pt/CoMoO4 的计时电流曲线;(b)CoMoO4 和(c)Pt/CoMoO4 响应电流与葡萄糖浓度之间的关系曲线Fig.5 (a)Chronoamperometry response of CoMoO4 and Pt/CoMoO4,The relationship of response current and glucose concentration at CoMoO4 (b)and(c)Pt/CoMoO4

CoMoO4和Pt/CoMoO4电极对葡萄糖电催化氧化具有2 个较宽的线性范围,主要是因为不同浓度的葡萄糖发生电催化氧化反应时的产物的扩散速率不同,当葡萄糖浓度低时,氧化产物迅速离开电极表面;然而当葡萄糖浓度较高时,高浓度的葡萄糖阻碍了氧化产物的扩散。Pt/CoMoO4电极材料对葡萄糖氧化具有优异的电催化和抗毒能力,这可以归因于Pt 均匀分散在CoMoO4表面所产生的电化学活性位点以及Pt 和CoMoO4之间的协同效应,从而在葡萄糖氧化过程中有效地提高了电极与电解质之间的电子转移速率。

2.4 干扰研究

优异的选择性是判断非酶葡萄糖传感器性能的重要参数, 人血清中葡萄糖浓度较高(3～8 mol/L)[30]。为了研究Pt/CoMoO4电极对葡萄糖的选择性, 利用计时电流法研究0.05 mmol/L 的AA、UA、NaCl、DA 对0.1 mmol/L 葡萄糖检测的安培响应。如图6 所示, 向溶液中加入0.1 mmol/L葡萄糖后, 可以观察到明显的电流响应, 随后每隔20 s 向溶液中分别加入AA、UA、NaCl、DA,Pt/CoMoO4,电极基本没有电流响应,继续向溶液中加入0.1 mmol/L 的葡萄糖, 电流响应迅速。结果表明,Pt/CoMoO4对葡萄糖浓度的检测具有良好的选择性和抗干扰性能。

图6 Pt/CoMoO4 电极的抗干扰实验Fig.6 Anti-interference experiment of Pt/CoMoO4 electrode

3 结 论

本文利用两步反应在NF 上制备Pt/CoMoO4电极材料,利用CV、EIS 和计时电流法研究制备的电极材料对葡萄糖的电催化氧化性能。少量Pt 纳米颗粒修饰的CoMoO4电极可以显著降低检测电位,促进碱性溶液中葡萄糖电催化氧化的能力,有着灵敏度高(4.59 mA·mmol·L－1·cm－2)、线性范围广(1 μmol/L～0.5 mmol/L 和0.5～3 mmol/L)、响应时间短(＜7 s)、抗干扰性能高等特点。基于Pt/CoMoO4的传感器具有高灵敏度、宽线性范围和良好的抗干扰性能,表明其在非酶葡萄糖传感器中具有良好的应用前景。