锂离子动力电池安全性研究进展

刘静如

(1.化学品安全全国重点实验室,山东青岛 266104 2.中石化安全工程研究院有限公司,山东青岛 266104)

0 前言

近年来随着电动汽车产业的快速发展和推广应用,电动汽车火灾事故日益增多并引发广泛关注,安全成为电动汽车和动力电池行业的焦点问题之一。随着新型电池材料的应用,电池单体和系统的能量密度不断提高,由此引起的电池热失控安全风险也变得越发严峻。新能源汽车在不断提升续航里程的进程中,如何平衡好电池的能量密度和安全性成为一个亟待解决的系统问题[1-3]。

动力电池安全性问题来自化学能释放,化学能释放表观上为热失控和热失控扩展引起的燃烧或爆炸[4-6]。动力电池由正极、负极、电解液、隔膜等电池材料构成,电池材料自身的热稳定性和相互间反应决定了电池的安全性,车用动力电池系统需要将电池单体组成模组,再由模组组成电池包系统,还要附加上温度监测与控制、电池热管理等模块,因此动力电池系统的安全性涉及电池材料、热量管理、安全控制等多个尺度,保障动力电池安全是一项复杂的系统工程。

1 电动汽车火灾事故原因分析

锂离子动力电池事故会造成电池组和车辆燃烧,释放大量有毒、可燃气体和烟雾,并可能导致人员伤亡。据不完全统计,近年来电动汽车火灾事故呈逐年上升趋势,目前平均每100万辆新能源汽车发生火灾次数约为300次[7]。从电动汽车火灾原因统计看[8,9](图1),由自燃导致的火灾事故最高,占比接近50%。

图1 电动汽车火灾事故原因统计

根据公开报道的事故调查分析,典型的电动汽车起火的触发原因主要有[10-13]:电池接头松动造成正负极外短路引发电池过热直至热失控;电池由于枝晶、老化、外部穿刺等因素造成内短路,电池管理系统未能及时识别和报警,电池持续产热引发热失控;生产工艺缺陷导致单体电池故障,造成静态下异常起火;电池变形破裂造成漏液,短路电弧引燃电解液和易燃内饰;电池管理系统缺陷或故障导致充电完成后无法及时切断电源,电池长时间过充发热直至热失控、起火。动力电池安全问题的核心是触发了热失控,进而引起火灾事故,图2归纳总结了动力电池热失控引发因素。

图2 动力电池热失控引发因素分类

2 动力电池热失控机理

研究者对磷酸铁锂、钴酸锂、三元材料等锂离子电池热失控开展了大量研究[14-18],总结得出动力电池热失控反应机理分为若干阶段。当锂电池在超出正常使用温度范围内工作时,会诱发电池内部发生一系列复杂化学反应。负极表面形成的固态电解质界面膜(SEI)分解是电池发生热失控的第一步,随后负极与电解液、粘结剂进一步反应放热,隔膜融化后正负极短路、热失控加速,正极发生分解并与电解质反应,电解液分解产生气体并燃烧。

锂离子动力电池热失控过程的一个显著特征是会产生大量气体,许多研究者对电池产气行为进行了研究[19-23],考察了电池材料类型、电池荷电状态、工作条件等对产气的影响。电池热失控早期阶段,气体主要源于电解液溶剂,气体成分主要为一氧化碳、乙烯、甲酸甲酯、氟化氢和二甲醚等。电池发生热失控以后,氢气、二氧化碳、烃类气体增多。一氧化碳气体主要源于二氧化碳、电解液和锂离子的还原反应,氢气主要源于锂和粘结剂的反应,锂与电解液溶剂反应,产物主要是碳酸锂和甲烷、乙烯和乙烷气体。镍钴锰三元电池相对于磷酸铁锂电池,电池释放的二氧化碳气体含量明显降低,一氧化碳含量有所升高,这一定程度反映了三元电池的危险性较高。同一类型电池随着电池荷电状态的增加,一氧化碳含量显著升高,而二氧化碳含量有所下降,这说明高荷电状态下锂离子反应活性高,更多的与二氧化碳反应生成一氧化碳。

3 动力电池材料的安全性

电池材料是决定电池安全性的根本因素,国内外研究者不断开发新型或改进现有电池材料,除提升电池能量密度、循环寿命、耐高温或低温等特性外,在提升电池安全性方面也不断取得新进展。

3.1 正极材料

目前磷酸铁锂作为动力电池的正极材料已广泛应用于电动汽车中,磷酸铁锂结构相对稳定,在热失控反应中产气较少且速率慢,在众多材料中展现出相对较高的安全性优势。镍锰钴(NCM)等三元材料虽然在能量密度上表现优异,但该类材料存在结构及热稳定性差、电极材料/电解液界面复杂等缺点。镍钴锰酸锂三元材料由于其比容量高、具有较高的比能量密度,成为当下正极材料的理想之选。然而三元材料中镍的含量较高,材料的循环性能和热稳定性较差。目前,国内外量产电池产品的正极材料主要是NCM111,NCM523 和NCM622,NCM811已经步入产业化应用阶段,并取得了一定的成果。

采用核-壳结构、表面包覆和掺杂等方法处理正极材料是提高电池安全的有效手段[3,24]。常用的包覆手段有采用二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料,MnSiO4包覆钴酸锂,Co3(PO4)2包覆镍钴酸锂,氧化镁包覆锰酸锂,氧化铝包覆钴酸锂或镍钴酸锂等。有研究采用差示扫描量热仪考察了粒径、包覆等因素对LiCoO2热稳定性的影响[25],结果表明增大粒径、适当包覆能够降低正极与电解液的反应放热量;在掺杂中,一般采用Mg,Ti,Al,Zr,Y,Co,Mn,Ni,Ba等部分代替镍钴锰正极材料中的元素。研究者[26]采用加速量热仪研究了金属铝掺杂前后钴系正极材料的放热行为,掺杂后自放热反应起始温度提高近10℃,且绝热温升下降20℃,正极材料的热稳定性明显提高。

Li H,等[27]采用羟基磷灰石超长纳米线、科琴黑纳米颗粒、碳纤维和磷酸铁锂粉末作为原料,通过简单的静电辅助自组装的方法成功制备了一种既可以耐高温、又具有活性物质高负载量的新型磷酸铁锂复合正极材料(UCFR-LFP)。在自组装和抽滤的过程中,无需使用任何聚合物粘合剂或金属集电器,磷酸铁锂纳米颗粒均匀分散在高导电性且多孔的羟基磷灰石超长纳米线/科琴黑纳米颗粒/碳纤维基底中,这种自支撑、具有独特复合多孔结构的磷酸铁锂耐高温正极材料容量可达16.4 mAh/cm2,具有优异的热稳定性和耐火性,即使在高达750℃和1 000℃的高温下也可以保持其电化学活性和结构完整性,使用这种电极组装后的锂电池工作温度最高可达到160 ℃(图3)。

图3 复合正极制备示意[27]

3.2 负极材料

负极材料目前仍以碳基材料如石墨的掺杂改性为主。钛酸锂作为负极材料有较高安全性,相比碳负极在60 ℃即出现容量衰减,钛酸锂负极的容量恒定性和热稳定性均优于碳负极,但其较低的能量密度限制了大规模应用。硅基材料具有比容量高、充放电倍率高等优点,可以提升电池整体性能,是替代石墨的理想选择。但纯硅体积效应严重,循环寿命远不如石墨材料,阻碍了其商业化应用。将硅与石墨或石墨烯等碳材料进行复合是解决纯硅体积效应问题的一种有效途径。

国内外研究机构通过结构设计、表面改性、预锂化和材料复合等手段来改善碳负极的电化学性能和安全性。在碳负极表面涂层、金属或氧化物沉积等方式可有效防止正负极发生短路,降低热失控风险[28]。通过在碳负极表面沉积的方式可以减少负极与电解液的直接接触,提高反应稳定性,常用的碳负极沉积物主要有Ag,Mg,Zn,SrO,Mn4N,K2SO4,CaCl2,CaF2,SrF2等。将石墨负极与纳米硅、碳纤维等材料复合[29],能够发挥材料间的耦合效果,提高电池容量和循环寿命。

通过减小嵌锂量或负极的比表面积可有效降低嵌入负极的锂与电解液反应。减少嵌入负极的锂可由正负极配比控制来实现,通常负极要过量3%～8%。碳负极材料比表面从0.4 m2/g增加到9.2 m2/g时,反应速率增加两个数量级,因此降低负极的比表面可以有效改善电池的安全性。但是,过度降低嵌锂量和负极比表面积会导致电池倍率性能和耐低温性能降低,需要在安全性和电化学性能间找到平衡点[30]。

3.3 电解液材料

目前广泛应用的LiPF6电解液热稳定性差、易燃,高温下分解后还会释放大量气体,是影响电池安全的主要因素。目前主要改善方法是[31-33]:开发新型本质安全电解质,研发功能添加剂或阻燃剂提高有机电解液热稳定性或降低电解液的可燃性。

新型电解质体系可采用离子液体或固态电解质[34,35]。离子液体离子间库仑力强,没有饱和蒸气压且不易燃烧,但同时其黏度较大、电导率低、与其他电池材料相容性差、成本高等特点限制了其应用。固态电解质是未来高安全性电池的发展方向,固态电解质具有不挥发、不易燃、电化学稳定等优点,更加适用于高电压、高容量的三元正极材料。

Shi P,等[36]采用磷酸三甲酯(TMP)为溶剂,双氟磺酰亚胺锂为溶质,研发出一种新型高浓度不燃电解液。在高浓度下(5 mol/L),电解液中大部分TMP溶剂分子和Li+配位,形成特殊的溶剂化结构,这使得溶剂分子与负极之间的副反应减少,大大提高了电池的安全性。Shi Y I,等人[37]采用胶囊封装的方式将阻燃剂二苄胺(DBA)储存在微型胶囊里,分散在电解液中,正常状态下不会对锂电池的性能产生影响,当电池受到挤压等外力破坏时,胶囊中的阻燃剂就会被释放出来,从而避免热失控的发生。在针刺和挤压实验中,含有DBA的电池相比普通电池温升降低了50%左右。Wang J,等[38]采用高浓度NaN(SO2F)2或者LiN(SO2F)2作为锂盐,添加常见的阻燃剂磷酸三甲酯TMP,制备的电解液能够显著提高锂电池的热稳定性,而且阻燃剂的添加并没有对锂电池的循环性能产生影响。针对动力电池在使用中可能面临机械冲击的情况,Veith G,等[39]试图从根源上避免外力导致的锂电池内短路,利用非牛顿流体剪切增稠的特性,设计了一种新型电解液(图4),在正常状态下该电解液呈液体状态,在遭遇突然的挤压或冲击后则会呈现固体状态,变得异常坚固,甚至能够达到防弹的效果,从而从根源上避免了在动力电池发生碰撞时电池内短路导致热失控的风险。

图4 剪切增稠电解液示意[39]

3.4 隔膜材料

隔膜的性能与电池容量、循环性能、充放电电流密度等特征参数密切相关,隔膜性能的表征参数主要包括孔隙率、收缩率、熔断温度和闭孔温度等[40,41]。传统的聚烯烃隔膜材料在高温下容易破裂、穿孔或熔断,当隔膜发生收缩时,电池正负极接触而发生内部短路;当隔膜的闭孔温度较高时,不能及时阻断电池热失控的发生,隔膜的微孔关闭功能是改进动力电池安全性的途径之一。隔膜的机械强度越高、热收缩率越小,电池发生微短路的概率就越小、安全性能越好。而新型陶瓷隔膜材料机械强度高,可以有效防止蓄电池内部短路,提高电池在针刺和挤压状态下的安全性。

文献[42]报道了一种可有效防止锂电池过热起火的新思路,将具有石墨烯涂层的镍钠米粒子嵌入聚乙烯材料中,制备出一种轻薄又具有柔性的隔膜,用这种聚合物隔膜组装成的锂电池,在正常的工作温度下,电流很容易通过隔膜,电池可以正常充电和放电,但是当电池的温度升高到70 ℃时,聚乙烯开始膨胀,推动镍纳米粒子彼此分开,隔膜的导电性在1 s内就会降低1 000亿倍,电池中的电荷移动停止,从而使电池的温度下降。当温度低于70 ℃时,该聚合物可以恢复到初始的结构,导电性和电池功能也恢复正常。

Li H,等[43]成功研发出一种新型羟基磷灰石纳米线基耐高温锂电池隔膜(图5),该电池隔膜除了具有柔韧性高、力学强度好、孔隙率高、电解液润湿性和吸附性能优良的特点外,还具有热稳定性高、耐高温、阻燃耐火等特点,在700℃的高温下仍可保持其结构完整性。采用羟基磷灰石超长纳米线基耐高温电池隔膜组装的电池在150 ℃高温环境中能够保持正常工作状态,而采用传统聚烯烃隔膜组装成的电池在150 ℃高温下很快发生短路,该隔膜可以有效提高锂电池的工作温度和安全性。

图5 新型羟基磷灰石纳米线电池隔膜制备示意[43]

4 动力电池热管理

电池热管理系统主要由导热介质、测温单元以及温控设备等构成。电池热管理系统的设计以电池产热模型和热效应研究为基础,充分掌握电池内部电势、电流、内阻、产热量、产热速率、温度等电池热特征规律,准确估算出电池的产热量、温度场分布等,并要选择合适的冷却介质和方式以设计相应的散热结构。电池热管理系统能够对电池单体及模组温度进行实时监测,通过调节控制减小电池单体及电池模组之间的温度差异[44,45]。目前常见的电池热管理系统可根据传热介质进行分类,可分为传统的空气和液体冷却以及新型相变材料冷却。

4.1 传统冷却方式

空气冷却方式成本低、操作方便、应用广泛,但空气比热容较小,上游散热通道释放的热量会导致空气产生较大温升,造成下游位置的电池温度随之较高,此外电池膨胀等因素也会导致各流体通道流量差异较大,因此不论采用串行或并行模式,空气冷却难以保持各电池间温度的均一性[46,47]。

液体冷却通过冷却剂直接或间接与电池组接触的方式进行降温[48]。间接液冷采用装有乙二醇水溶液的管道或管板与电池表面接触,通过热传导将产生的热量带走,实现冷却效果。直接液冷是采用导热率较高的矿物油、硅基油等绝缘冷却流体,与电池表面直接接触,这种方式能够保证电池组温度的均匀性,但对冷却液的流动性、绝缘性和相容性要求较高。

液冷相比空冷的优点是换热系数大、散/加热快,能够很好控制电池组的温升和保证电池组的温度均匀性,目前许多新能源汽车都采用了液冷系统。比如特斯拉Models汽车采用浓度50%的乙二醇水溶液作为冷却液,铝质冷却管道与每个电池的外壳接触,可将电池温差控制在±2 ℃以内[49]。但液冷方式也存在结构复杂、重量大的缺点,需要在电池包和整车设计中不断优化和完善。

4.2 新型冷却方式

相变材料(PCM)能够利用自身潜热保证电池温度的均一性且不需要额外的能耗,当单个电池出现热失控时还能起到阻断传播的效果[50]。研究表明[51],相变材料的冷却效果要明显优于传统冷却方式,可以将充放电过程电池温度控制在45 ℃以下,同时将电池组中心和边缘间的温差缩小到4 ℃。

根据相变过程中材料的相态变化可分为液-气相变、固-气相变和固-液相变。目前固-液相变研究和使用最多,为防止PCM液化后泄漏,可以采用定形PCM或PCM胶囊化形式。由于PCM导热系数通常较低,电池产生的热量无法快速传导到空气中,为提高PCM的热导率和密封性,可以将相变材料灌入铝或石墨制成的多孔材料中,增大整个体系的导热效果[52,53]。另外,还可以通过强化传统PCM的传热能力、开发新型PCM如离子液体、多种冷却方式耦合、设计新型高效的复合散热系统等方式来提高单纯PCM的散热能力[54]。

5 展望

提高锂离子动力电池安全性的技术手段,一方面从决定电池安全的本体要素——电池材料出发,通过改性、优化提升电池材料的安全性能;另一方面从动力电池系统的安全控制入手,开发基于事故致灾机理的动力电池热失控安全防控技术手段。从两个方面提升动力电池单体和电池组的安全性。

未来提高动力电池单体安全性的技术手段需关注以下几个方面[55-57]:开发高安全性电池材料,比如陶瓷隔膜、电解液阻燃剂等;改进电芯生产工艺,通过生产过程智能化、自动化、标准化减少制造缺陷,提高电池单体的一致性;增加电池物理防护措施,降低碰撞、挤压、穿刺等外部触发因素的发生概率。

动力电池系统的安全性提升依赖先进的结构安全技术、电气安全技术、热管理技术等[58,59],图6给出了动力电池系统安全技术基本框架。结构安全方面可采取耐振动、耐冲击、碰撞防护、防爆等措施,实现壳体固定、柔性、缓冲性能;电气安全方面为应对过充电、过放电、短路、低温充电、电击等情况,需要采取过电流/外部短路保护、高压互锁、系统绝缘设计及检测等措施,保证电气安全;热管理方面,开发新型导热材料及冷却技术,电池箱热失控预测及自动灭火技术等。

综上所述,电池单体安全性的提升主要从电池材料入手,通过电池材料的改进、优化,或采用功能性添加剂来提升电池单体安全性;对于电池系统则要通过结构设计、电池管理系统、电池散热等手段来保证安全性。