Li、Na、K对Pd基脱氧催化剂的影响

赵晋翀

(1.化学品安全全国重点实验室,山东青岛 266104 2.中石化安全工程研究院有限公司,山东青岛 266104)

0 前言

化工生产过程中,可燃气与氧气混合形成的燃爆混合气给生产装置带来了极大的安全风险,稍有不慎就会造成严重的安全事故,化工尾气脱氧净化对生产安全具有重要意义。近年来,双氧水法合成环氧丙烷技术(HPPO)因其在环境保护方面的明显优势,引起了广泛关注[1-3]。HPPO装置尾气中含有大量由双氧水分解而产生的氧气,具有很高的燃爆风险,从而限制了尾气中丙烯的分离和回收[4-6]。国内外已有采用催化的方法去除丙烯中氧气的报道。J H Teles,等[7]制备了由LiCl和TiO2组成的催化剂,可在585 ℃下催化丙烷和氧气之间的氧化脱氢反应,通过脱氢过程去除氧气,但该方法需要较高的反应温度,同时混合气中需要存在一定比例的丙烷。S Lv,等[8]报道了一种含锰的吸附剂,可在200 ℃下净化乙烯或丙烯中的少量氧气,但其吸附容量有限。F Lu,等[9]报道了Na改性的Fe基催化剂在丙烯脱氧方面的应用及其改性作用机理,研究结果表明,Na的加入提高了Fe物种在催化剂中的分散度并形成更多氧空穴,提高了氧气的反应活性,减少了因丙烯反应而产生的CO2。G-P Schindler,等[10]开发了一种Pt-Sn/α-Al2O3催化剂,该催化剂可在250～300 ℃范围内使氧气和氢气反应生成水,而丙烯与氢气的反应很少。虽然已有较多混合气体的氧气脱除技术,但大多数技术只适用于惰性气体净化,且处理气体的氧含量比较低[11]。此外,反应温度高、催化剂(吸附剂)再生频繁、脱氧反应性能低(或选择性差)等缺点限制了这些技术在石油化工有机含氧尾气脱氧领域的应用。HPPO尾气临氢催化脱氧过程中的关键在于促进氧气和氢气之间的反应,同时还要抑制丙烯加氢反应,减少丙烯损失。在常见的催化剂中,Pd基催化剂在气体临氢脱氧和不饱和烃选择性加氢方面都表现出了良好的性能,尽管常规的Pd催化剂在气体净化领域被广泛应用,但在丙烯临氢脱氧时,其选择性并不完美。Pd对烯烃分子的吸附和脱附能力是解决其催化选择性的关键在,为改善其选择性,通常使用含Pd的双金属催化剂来解决这个问题[12-13]。M Cordoba,等[14]研究了Pd/Al2O3-Mg和Pd/CaCO3催化剂在烯烃净化反应中的性能,结果表明由于催化剂表面Lewis酸中心的酸性较弱,使得两种催化剂均表现出良好的选择性,这表明碱土金属可以减弱Pd催化剂中酸中心的酸性,有助于提高催化剂的选择性。在氢气催化净化领域,Pd也被广泛应用。Pd对O2和H2分子有很强的亲和力,H2和O2分子在Pd催化剂表面的解离吸附几乎没有活化能障碍[15]。Co3O4-ZrO2负载的Pd催化剂被用于催化氢气燃烧反应,Pd活性中心对H2和O2的活化起重要作用,降低了反应温度,反应活化能降至未负载Pd催化剂的1/3[16]。如果能够将Pd催化剂在氢气氧化和选择性加氢方面的优势结合起来,应用于不饱和烃气体中的氧气脱除,将提高不饱和烃脱氧净化的效率[11]。

本文研究制备了一种用于丙烯气体临氢脱除其中氧气(>2%)的Pd催化剂,研究了催化剂氧气脱除效率(ORE)和丙烯加氢饱和能力。采用碱金属(Li、Na、K)对Pd催化剂进行改性,通过多种表征技术研究了碱金属改性前后催化剂的理化性质,结合临氢脱氧性能,阐述了碱金属对Pd基催化剂的影响作用机理。结果表明,Pd催化剂可以有效脱除丙烯中的氧气,碱金属改性可以提高Pd催化剂的性能,作用效果顺序为K>Na>Li。

1 实验过程

1.1 催化剂制备

采用浸渍法制备一系列碱金属改性的Pd基催化剂。将PdCl2(上海阿拉丁生物化学技术有限公司)和碱金属硝酸盐(Li、Na或K的硝酸盐,中国医药集团化学试剂有限公司)的水溶液按不同比例混合后加入Al2O3(中国石化催化剂有限公司)载体中。浸渍后在120 ℃下干燥3 h,然后在400 ℃下焙烧4 h,得到的催化剂分别记为Pd/A、Pd-Li/A、Pd-Na/A和Pd-K/A。其中Pd的质量分数为0.3%,不同碱金属元素与Pd元素保持一定的摩尔比例。

1.2 催化剂表征

使用Rigaku Ultima IV(Cu-Kα,λ=0.154 nm,3 kW)进行粉末X射线衍射(XRD)分析,得到催化剂的晶相结构数据。使用Micromeritics ASAP 2020在77 K下进行氮气吸脱附测试,利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法处理,得到催化剂的孔结构数据。使用Micromeritics Autochem 2950进行程序升温还原测试(H2-TPR),在10% H2/Ar混合气气氛下对催化剂进行还原,得到催化剂中活性金属的化学稳定性数据。催化剂的形貌分析使用JEOL JEM-2100UHR透射电子显微镜(TEM)进行,得到催化剂中金属物种的形貌、尺寸等数据。

1.3 性能评价

丙烯脱氧实验在固定床反应系统中进行。将1 mL催化剂填充到不锈钢反应器中(内径=8 mm)。在实验前,催化剂在H2气氛中150 ℃下预处理2 h。实验在压力0.5 MPa和空速4 000/h条件下进行。丙烯、氧气与氢气通过流量计控制,按比例混合后注入反应器中,混合气在催化剂床层中发生反应,反应产物离开反应器后经过分离罐完成气液分离。气相产物通入气相色谱(GC,Agilent 7890B),采用火焰离子化检测器(FID)和2个热导检测器(TCD)进行同步分析。脱氧性能由氧脱除效率(ηORE)表示,定义如式(1):

ηORE=(1-CO2-P/CO2-F)×100%

(1)

式中:CO2-P——样品中氧含量;

CO2-F——原料中氧含量。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌分析

图1显示了Al2O3、Pd/A和经碱金属改性的Pd-M/A(M=Li、Na、K)催化剂的XRD图及PdO的XRD标准卡片。Al2O3的特征衍射峰表明其物相为γ相,Pd/A和Pd-M/A催化剂的XRD图与γ-Al2O3基本一致,与PdO的XRD标准卡片(PDF#43-1024)数据对比结果表明,4种催化剂样品中均出现明显的Pd物种衍射峰,且未观察到其他物种的特征峰,这表明Pd物种和碱金属物种在载体上呈高度分散状态,未形成团聚体[17]。

图1 Al2O3、Pd/A和Pd-M/A催化剂的XRD

表1为Al2O3载体、Pd/A和Pd-M/A催化剂的孔结构信息。与Al2O3载体相比,Pd/A和Pd-M/A的比表面积略有下降,可能是因为金属物种在载体表面形成覆盖层,对载体原有孔造成一定程度的堵塞。

表1 Al2O3、Pd/A和Pd-M/A催化剂的孔结构数据

图2为Pd/A和Pd-M/A催化剂的TEM图像。可以看出,Pd物种分散在催化剂表面,没有观察到团聚的物质。统计分析催化剂表面Pd物种的颗粒尺寸,结果显示颗粒尺寸分布在2.0～3.5 nm之间。Pd/A的平均粒子大小为3.14 nm,而Pd-Li/A、Pd-Na/A、Pd-K/A分别为2.67,2.56,2.78 nm。这表明碱金属的改性有助于Pd物种形成较小的颗粒,改善催化剂表面Pd物种的分布。

图2 Pd/A和Pd-M/A催化剂的TEM照片

2.2 程序升温还原

为研究Pd/A和Pd-M/A中活性金属的化学稳定性,进行氢气程序升温还原实验并对数据进行分析讨论。不同催化剂的H2-TPR曲线(图3)表现出明显差异,Pd/A和Pd-Li/A在68 ℃出现明显负峰,Pd-Li/A在63 ℃附近出现小正峰,而Pd-Na/A和Pd-K/A分别在76 ℃和72 ℃出现明显正峰。H2-TPR曲线上的正峰可以归因于Pd氧化物还原过程中消耗氢气,而负峰则可归因于催化剂在氢气气氛中产生的β-PdH分解释放出的氢气[18]。Pd氧化物在室温下即可被氢气还原,Pd/A只显示了一个负峰,这是由于Pd/A中的部分Pd物种在低温时已经被还原,并在催化剂表面产生了β-PdH,升温过程中β-PdH分解释放氢气,从而在H2-TPR曲线中出现负峰。Pd-M/A催化剂的H2-TPR曲线中出现正峰,虽然Pd-Li/A的曲线有一个明显负峰,但正峰的出现表明碱金属的引入对催化剂表面活性金属的性质产生了影响。Pd-Li/A曲线的正峰可以归因于Pd和Li之间的相互作用,但该相互作用比较弱,对Pd物种的影响不大。在Pd-Na/A和Pd-K/A的曲线中,正峰非常明显,且负峰消失,在63 ℃附近出现了一个较小正峰,之后在较高温度处出现一个大峰,曲线中的正峰对应Pd氧化物的还原。这些现象表明Pd物种与碱金属之间存在相互作用,影响了Pd氧化物化学稳定性以及Pd物种表面β-PdH的形成,相互作用的强度顺序为K>Na>Li。根据H2-TPR曲线呈现的规律,Pd-K/A具有最少的β-PdH,β-PdH在不饱和烃的加氢反应中起到重要作用,催化剂表面β-PdH少,其加氢性能受到限制,有可能减弱脱氧过程中丙烯的饱和反应。

图3 Pd/A和Pd-M/A催化剂的H2-TPR曲线

2.3 催化性能评测

为了研究氢气存在条件下Pd/A和Pd-M/A催化剂的脱氧性能,采用含氧丙烯体系,在固定床反应装置中开展性能评价实验。实验原料气组成(体积分数)如下:丙烯94%、氧气2%、氢气4%。图4显示了不同催化剂的氧气脱除效率(ηORE)。Pd/A催化剂在80 ℃时的ηORE低于40%,在265 ℃时达到94%。经过碱金属改性后,Pd催化剂的性能显著提升,Pd-Li/A在80～265 ℃之间的表现与Pd/A相似,Pd-Na/A和Pd-K/A在相同温度下表现优于Pd/A,并在265 ℃时转化率达到100%。氢气在与氧气反应时也与丙烯反应,生成副产物丙烷。

图4 不同催化剂的脱氧效率

图5显示了产物气体中丙烷的含量,在80～265 ℃区间内,所有催化剂趋势相似,Pd/A和Pd-Li/A表现相同,而Pd-Na/A和Pd-K/A在相同温度下,反应产生的丙烷较少。根据反应结果,碱金属的改性增强了Pd催化剂对氢气与氧气反应的性能,同时减弱了氢气与丙烯的加成反应,临氢脱氧的综合性能提升与不同碱金属的化学性质相关,其改性作用强弱顺序为K>Na>Li。

图5 尾气中丙烷含量

3 结论

Pd/A和碱金属改性的Pd-M/A催化剂(M=Li、Na、K)通过促进氧气和氢气之间的反应,可以在少量氢气存在的情况下去除丙烯中的氧气,碱金属改性后的催化剂能够在一定程度上抑制丙烯与氢之间的加成反应。碱金属的加入可以改善Pd物种的化学稳定性,减少临氢环境下Pd基催化剂中对烯烃加氢反应有促进作用的β-PdH的形成,从而减弱催化剂的丙烯烃加氢性能,碱金属改性对Pd基催化剂烯烃临氢脱氧的综合性能改善效果取决于不同碱金属的化学性质,其作用强弱顺序为K>Na>Li。Pd-K/A的表征与测评结果表明,Pd与K之间的相互作用最强,Pd-K/A催化剂表现出最好的脱氧效率和选择性。